原子级精度的石墨烯纳米带（Graphene Nanoribbon, GNR）因其高度可调的带隙和电子结构，在晶体管、量子电子器件以及有机光电子学等领域展现出巨大的应用潜力而备受瞩目。除了通过调节宽度和边缘拓扑结构，改变石墨烯纳米带的手性矢量（n,m）也可以实现对其带隙和光电物理性质的进一步调控。此外，手性纳米带被期望具有手性依赖的光电特性和自旋极化边缘态等独特物理性质。然而，迄今为止，由于缺乏高效可行的合成策略以及锯齿型（zigzag）边缘结构固有的不稳定性，关于在溶液中精准合成具有手性边缘结构的石墨烯纳米带（chiral GNR, cGNR）的研究仍面临巨大挑战。
近日，德国马克斯普朗克微结构物理研究所、德累斯顿工业大学的冯新亮院士/马骥博士团队采用一种新型的手性调控策略，通过Yamamoto偶联聚合和随后的Scholl（肖尔）反应，设计合成了一系列带隙和电子输运特性可调的海湾型手性纳米带（cove-edged chiral GNR, CcGNR），同时也揭示了石墨烯纳米带的手性矢量在决定其载流子传输方面的重要作用。
图1.（a）获得海湾型手性纳米带的周期性“碳消除策略”；（b）DFT计算的不同手性纳米带的带隙和有效质量对比；（c）海湾型手性纳米带的化学结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
首先，作者以锯齿型手性纳米带（cGNR）为出发点，通过周期性碳消除的策略，设计了一系列新颖的海湾型手性纳米带（CcGNR）（图1a）。考虑到合成的可行性，在本研究中，作者特别关注于 (n,2)-CcGNR系列。通过密度泛函理论（DFT）计算，他们发现CcGNR的带隙以及有效质量均与其手性矢量n呈正相关（图1b）。因此，作者进一步合成并深入研究了两种具有最小带隙和有效质量的纳米带，即 (4,2)-CcGNR和 (6,2)-CcGNR（图1c），以揭示其结构与性质的构效关系。
图2.（a）模型化合物1和2以及聚合单体14和15的合成路线；（b）模型化合物1和2的单晶结构；（c）海湾型手性纳米带(4,2)-CcGNR和(6,2)-CcGNR的合成路线。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
其次，为验证所提出的策略的可行性，作者成功合成了相应的模型化合物1和2（图2a），并通过单晶X射线衍射分析证实其扭曲的海湾型边缘结构（图2b）。此外，通过Yamamoto偶联聚合和随后的肖尔反应，两种不同尺寸的单体14和15分别被成功构造为目标纳米带(4,2)-CcGNR和(6,2)-CcGNR（图2c）。
图3.（a）聚合物前驱体P1和P2的MALDI-TOF 质谱；（b）红外光谱；（c）拉曼光谱；（d）紫外-可见光吸收光谱；（e），（f）超快太赫兹光谱。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
随后，作者通过紫外-可见光吸收光谱、红外光谱、拉曼光谱、固体核磁、超快太赫兹光谱等测试手段，对所得到的两种纳米带的结构与性质进行了全面而详尽的表征（图3）。在光学性质方面，(4,2)-CcGNR表现出较窄的光学带隙（~1.26 eV），而(6,2)-CcGNR 的光学带隙（~1.37 eV）略有增大，这与其电化学带隙趋势以及DFT计算的带隙趋势相一致（图3d）。此外，超快太赫兹光导率测试表明（图3e，3f），与(6,2)-CcGNR的载流子迁移率（~8 cm2 V-1 s-1）相比，(4,2)-CcGNR 表现出更高的电荷载流子迁移率（~14 cm2 V-1 s-1），这意味着在(4,2)-CcGNR中存在更多的自由移动电荷载流子，这也与 DFT 的预测一致。
这项研究工作提出了一种新的策略，为石墨烯纳米带的光电性质提供了精准的调控方法，成功实现了具有不同手性矢量的海湾型石墨烯纳米带的精准合成。这一策略不仅可扩展到其他石墨烯纳米带体系的设计中，还为深入探索手性石墨烯纳米带的物理特性以及将其成功集成到纳米电子器件中提供了坚实的基础。
该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 期刊上，文章的第一作者是德累斯顿工业大学的博士生刘琨。
原文：
Cove-Edged Chiral Graphene Nanoribbons with Chirality-Dependent Bandgap and Carrier Mobility
Kun Liu, Wenhao Zheng, Silvio Osella, Zhen-Lin Qiu, Steffen Böckmann, Wenhui Niu, Laura Meingast, Hartmut Komber, Sebastian Obermann, Roland Gillen, Mischa Bonn, Michael Ryan Hansen, Janina Maultzsch, Hai I. Wang, Ji Ma*, and Xinliang Feng*
J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c11975
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