CEJ: 聚丙烯石墨烯气凝胶C=O=C=O区域链对电容去离子除铀性能的增强作用机制研究

第一作者：Yuhui Liu

通讯作者：Yuhui Liu, Mengyu Chang, Xiaoyan Li

通讯单位：

• ^a School of Nuclear Science and Engineering, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China
• ^b Engineering Laboratory of Advanced Energy Materials, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China
• ^c State Key Laboratory of Nuclear Resources and Environment, East China University of Technology, Nanchang 330013 Jiangxi, China
• ^d Departments of Radiation Oncology, The University of Texas MD Anderson Cancer Center, Houston 77030 TX, USA
• ^e Residues and Resource Reclamation Centre (R3C), Nanyang Environment and Water Research Institute, Nanyang Technological University, 1 Cleantech Loop, CleanTech One 637141, Singapore
• ^f School of Civil and Environmental Engineering, Nanyang Technological University, 50 Nanyang Avenue, 639798, Singapore
• ^g Engineering Technology Research Center of Nuclear Radiation Detection and Application, Jiangxi Province, East China University of Technology, China

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.148388

成果简介

东华理工大学的Yuhui Liu在Chemical Engineering Journal期刊发表了题为“Capacitive deionization of uranium mediated by dioxygen functionalities in the C = O = C = O segment of polyacrylic acid-functionalized graphene aerogel”的论文。作者开发了 PAA/GO 气凝胶，用于从水溶液中高效提取铀。该复合材料表现出令人印象深刻的 898.7 mg g⁻¹ 吸附能力，并且从真正的矿山废水中提取了 92% 的铀。 C=O=C=O区域链双“O”, 一个O提供电荷转移路径一个O提供铀酰捕获活性位点。 PAA/GO 气凝胶 3D 框架C=O=C=O区域链CDI电极为铀提取技术树立了标准，展示了从水溶液中除铀的前所未有的效率。

全文速览

铀的提取对于维持稳定的核燃料循环至关重要，但从水溶液中分离铀酰离子的任务提出了艰巨的挑战。在此，使用聚丙烯酸石墨烯开发了PAA/GO气凝胶，其中C=O=C=O区域链双“O”提供电荷转移路径和铀酰捕获的活性位点，有效净化铀矿废水。此外，在 298 K 和 pH 5.5 的严格实验条件下，PAA/GO材料表现出令人印象深刻的吸附能力，达到 898.7 mg g⁻¹。当这种材料进一步合并到 CDI 架构中时，它在 0.9 V 的稳定电势下从真正的矿山废水中提取了 92% 的铀。通过密度泛函理论 (DFT) 分析，铀的吸附能与 PAA 和 PAA/GO材料（涉及单齿和双齿配体）相比，涉及 C = O = C = O 配体的 PAA/GO材料显示出最高值。 Bader 电荷分析进一步表明铀酰离子的电荷损失最大。总之，新型 PAA/GO 气凝胶 3D 框架C = O = C = O 区域链为铀提取技术树立了标准，展示了从水溶液中去除 UO₂²⁺ 的前所未有的效率。

引言

全球能源需求和环境问题引发了对替代能源的探索，核电因其低碳排放和高能源输出而成为一种有前景的选择。然而，采矿产生的含铀废水构成了挑战。目前的修复方法存在局限性，效率低下，可能造成二次污染，且运营成本较高。电容去离子 (CDI) 技术最近因其在电容器电极上使用电场诱导离子吸附和解吸机制来克服这些限制的潜力而受到关注。然而，在改进电极材料、了解吸附-解吸动力学以及扩大工业应用技术方面仍然存在挑战。

用于电容去离子（CDI）的电极材料包括活性炭、碳纳米管、金属有机骨架衍生碳和石墨烯。氧化石墨烯（GO）具有优异的吸附能力，但面临重新堆积和不可逆聚集的问题。为了解决这个问题，探索了气凝胶和水凝胶等基于 3D 石墨烯的结构。石墨烯气凝胶因其高表面积、孔隙率、导电性和化学稳定性而显示出前景。它们已用于 CDI 电极，以实现高效的 U(VI) 电吸附。聚丙烯酸（PAA）由于其官能团和对UO₂²⁺的亲和力而成为一种有前途的有机聚合物。然而，3D石墨烯材料的合成及其在UO₂²⁺吸附中的应用仍然存在挑战。传统的合成方法既耗时又昂贵，而原位溶液聚合提供了一种更有效且更具成本效益的方法。

在这项研究中，作者利用丙烯酸单体和过硫酸盐通过原位溶液聚合合成了具有三维结构和丰富活性位点的PAA/GO（聚丙烯酸石墨烯气凝胶）。为了深入研究PAA/GO的性能，作者通过一系列物理和化学技术对其宏观和微观结构进行了全面分析。此外，作者还广泛评估了这种 PAA/GO 气凝胶的UO₂²⁺吸附行为。值得注意的是，作者的研究深入探讨了采用 CDI 技术合成的 PAA/GO 的实际应用，阐明了其处理真实含铀废水的有效性以及控制其电吸附性能的机制。

图文导读

Fig. 1. A) preparation scheme of paa/go. b) sem cross-sectional images of paa/go3. c) tem and mapping images of paa/go3. d) FTIR spectra of GO, PAA, PAA/GO1-3. e) Raman spectra of GO and PAA/GO1-3. f) TG curves of GO and PAA/GO1-3. g) Impact of weight loading on PAA/GO3 compression. h) Water contact angel images of PAA/GO3. i) Time stability images of PAA/GO3 in UO₂²⁺ solution.

首先以丙烯酸单体和氧化石墨烯为原料，通过原位溶液聚合合成PAA/GO水凝胶，然后将PAA/GO水凝胶进一步冷冻干燥，得到具有大量孔隙的PAA/GO气凝胶。不同的尺寸（图1a）。这种多孔结构在扫描电子显微镜 (SEM) 图像中清晰可见（图 1b 和图 S1f,g）。这些凹凸不平的多孔表面在促进吸附过程中溶质扩散以及促进UO₂²⁺和水凝胶网络之间的分子间相互作用方面发挥着至关重要的作用。使用 SEM 研究了 GO 和 PAA/GO1-4 的微观结构。分析揭示了PAA长链的形成，具有粗糙的表面和皱纹结构（图S1b-d）。此外，GO 底物的存在证实了 AA 成功整合到 GO 基质中。随着AA浓度的增加，形成的PAA链似乎更长、更密，与GO建立了更强的连接。这种现象可归因于GO和PAA链之间的交联。然而，由于AA单体浓度过高，PAA/GO4的链状结构被破坏，这阻碍了聚合过程并导致GO表面完全覆盖。对这四种材料进行预吸附性能测试，PAA/GO4对UO₂²⁺的吸附容量和去除效率明显低于PAA/GO1-3（图S2）。由此可见，PAA/GO4链状结构的破坏可能导致PAA/GO4对UO₂²⁺的吸附性能降低。因此，后续的表征和实验程序仅使用 PAA/GO1、PAA/GO2 和 PAA/GO3 进行。

透射电子显微镜（TEM）用于研究 PAA/GO1、PAA/GO2 和 PAA/GO3 的更精细的微观视图。所有 PAA/GO1-3 样品的 TEM 观察结果显示出明显的粗糙链状结构，与 SEM 结果一致。相应的元素映射扫描表明 C 和 O 元素在 PAA 链内密集分布。图1d显示了GO、PAA、PAA/GO1、PAA/GO2和PAA/GO3在500-4000 cm⁻¹范围内的红外傅里叶变换光谱(FTIR)光谱。在所有PAA/GO样品中，PAA的C=O伸缩振动峰在1703 cm⁻¹处呈现出新的特征峰，并且随着AA质量的增加，C=O和C-O-C特征峰变得更加明显。PAA/GO3样品在2919 cm⁻¹和2851 cm⁻¹处显示出两个新的特征峰，对应于PAA链中CH2基团的不对称和对称伸缩振动。与 GO 的羟基峰相比，PAA/GO 在 3400 cm⁻¹ 处的羟基特征峰似乎变宽，这可能表明 GO 和 PAA 之间存在氢键相互作用。总之，上述证据表明复合气凝胶材料的制备成功。

GO、PAA/GO1、PAA/GO2和PAA/GO3的拉曼光谱在1355 cm⁻¹和1605 cm⁻¹处表现出突出的峰，分别对应于石墨的D和G峰（图1e）。 D 峰由无序碳原子的振动模式产生，反映了六方晶格层内的缺陷。 G 峰与石墨的晶体结构相关，源自二维六方晶格内有序 sp² 键合碳原子的振动模式。随着 AA 输入量的增加，气凝胶系统显示出更高的 I_D/I_G 值，表明 PAA 链的成功掺入以及系统内缺陷水平的增加。此外，在 PAA/GO1、PAA/GO2 和 PAA/GO3 中观察到 G 峰从 1605 cm⁻¹ 明显蓝移到约 1585 cm⁻¹，这归因于 PAA 链和部分 GO 的还原，导致 sp² 碳原子的丰度更高。综上所述，PAA链的引入增强了系统的无序性，导致整个系统的I_D/I_G比值增大。

进行热重（TG）分析以评估GO、PAA/GO1、PAA/GO2和PAA/GO3在氮气气氛下30至800℃温度范围内的热稳定性（图1f）。 PAA/GO1-3 的热分解表现出三个不同的阶段。第一阶段发生在 100 °C 至 185 °C 之间，对应于残余水分的蒸发。在第二阶段（185°C至200°C），不稳定的含氧官能团的热分解导致显着的质量损失。在第三阶段（约260°C），不稳定的含氧官能团发生进一步分解，同时PAA结构内的游离羧基官能团脱羧。 PAA/GO1-3 在 500 °C 左右也表现出显着的质量损失，这归因于 PAA 分子链中特定聚合物的热分解，凸显了 PAA 组分的主导作用。与 GO 相比，这种质量损失要低得多，这表明引入的 PAA 结构增强了系统在此温度范围内的热稳定性。与此同时，GO 的质量随着温度的升高而逐渐减少。总体而言，PAA 和 GO 之间的共价键和氢键相互作用形成了坚固的网络结构，增强了系统的热稳定性。

除了热稳定性之外，PAA/GO3还通过简单的承载实验来探索其机械稳定性（图1g）。值得注意的是，即使在 200 克的重量下，气凝胶结构也表现出卓越的稳定性，保持其完整性而不会塌陷。然而，去除重量后，沿应力方向发生约 2 毫米的永久变形。鉴于气凝胶的重量约为 0.22 克，PAA/GO3 表现出令人印象深刻的承载能力，可承受其重量的 454 ∼ 909 倍而不塌陷。这种显着的稳定性归因于PAA分子链对网络结构的强化作用，加上丰富的内部孔隙提供特定的支撑能力。此外，PAA/GO3表现出高亲水性，接触角在40毫秒内迅速减小至0°就证明了这一点（图1h）。而且，它在UO₂²⁺溶液中可以保持结构稳定7天而不崩解（图1i）。总体而言，热稳定性和机械稳定性以及超亲水特性的结合使 PAA/GO3 成为从水溶液中吸附UO₂²⁺的有利候选者。

Fig. 2. A) effect of ph on the adsorption of UO₂²⁺by PAA/GO1-3. b) Zeta potential of PAA/GO1-3 at different pH. c) Pseudo-second order model, d) Freundlich adsorption isotherm models of UO₂²⁺on PAA/GO1-3. e) Adsorption capacity, f) removal rate and distribution coefficient of PAA/GO3 in mixed solution.

基于pH依赖性、吸附动力学、等温线分析、热力学、离子选择性和可重复使用性等各种参数，对PAA/GO1、PAA/GO2和PAA/GO3复合材料对UO₂²⁺的吸附过程进行了表征。所有复合材料在 pH = 5.5 时观察到最佳UO₂²⁺吸附能力。 PAA/GO3 在酸性和碱性条件下表现出优异的吸附能力，使其成为从废水中去除铀的有希望的候选者。负的Zeta电位值表明PAA/GO1、PAA/GO2和PAA/GO3的表面带有负电荷，有利于通过静电引力增强对UO₂²⁺的吸附。

研究了UO₂²⁺在 PAA/GO1、PAA/GO2 和 PAA/GO3 上的吸附动力学（图 S2a 和 b）。吸附过程表现出快速的初始吸收，去除率随着接触时间的增加而增加，在40分钟内趋于平衡（去除率96%）。值得注意的是，PAA/GO3（40 分钟）比 PAA/GO1（180 分钟）和 PAA/GO2（90 分钟）表现出最高的吸附动力学性能。吸附过程中，整体呈现快速的初始吸附，然后趋于稳定，这可能是由于吸附初始阶段吸附剂与水溶液中UO₂²⁺立即形成浓度差所致。随着UO₂²⁺向吸附剂迁移和扩散，浓度差减小，导致吸附速率降低。最终，系统达到吸附平衡状态。

不同浓度（25~300 mg·L^-1）下的吸附容量、相应的计算拟合结果及相关参数如图2d、图S3d和表S4所示。 PAA/GO1、PAA/GO2 和 PAA/GO3 的吸附过程可以通过 Freundlich 等温线模型（R² = 0.984、0.970 和 0.953）比 Langmuir 等温线模型（R² = 0.941、0.916 和 0.925）更好地描述，证明了UO₂²⁺的多层吸附。在支持信息的1.10节中，作者提供了PAA/GO3材料在pH 5.5下的吸附能力的比较，计算得出为898.7 mg g⁻¹。该值超过了一些先前报道的气凝胶材料的吸附能力（表S5）。

评估了PAA/GO3在含有各种金属离子和放射性核素的废水中的离子选择性。与其他金属离子相比，PAA/GO3 对UO₂²⁺显示出高选择性吸附。即使存在干扰离子，该吸附剂也表现出优异的UO₂²⁺去除能力。研究了使用硝酸溶液作为洗脱液的PAA/GO3的回收性能，结果表明多次循环后解吸和去除率有所下降。尽管如此，PAA/GO3复合气凝胶由于其快速的动力学过程和高吸附容量，仍然是一种优异的吸附剂。

Fig. 3. a) Electrode CV behavior in 1 mol·L^-1NaCl solution across varied scan rates. b) Scan rate-dependent specific capacitance of the electrode. c) CV analysis of the electrode in 100 mg·L^-1Uranium solution at 50 mV·s⁻¹ for different potential windows. d) Scan rate-dependent CV behavior of the electrode in 100 mg·L^-1Uranium solution within −0.9 ∼ 0.9 V potential window. e) CV analysis of the electrode at 50 mV·s⁻¹for different terminal potentials in 100 mg·L^-1 Uranium solution. f) Square wave voltammetry curve of the electrode.

在所有电位窗口中，观察到一对不同的氧化还原峰。然而，极化在1.2∼-1.2 V的电位窗口中更为明显（图3c）。通过将电位窗口缩小到 0.9 ∼ -0.9 V，额外的突出氧化还原峰变得可见，并且它们的位置随着扫描速率的增加而移动。三个阳极峰分别在-0.24 V、-0.03 V 和0.42 V 处观察到（图3d）。这对应于U(IV)氧化为U(V)、U(V)氧化为U(VI)以及U(IV)氧化为U(VI)的过程。在向阴极的电位扫描中，分别在-0.27 V和-0.52 V处观察到两个还原峰。产生的 U(IV) 物质在实验条件下可能表现出强吸附特性，这将限制其再氧化。需要进一步的实验研究来阐明所涉及的具体机制。在还原扫描过程中，电极电势变得更加负，有利于 U(V) 更完全的还原。因此，氧化扫描开始时 U(V) 的浓度较低。考虑到还原扫描的终端电位可能对U(VI)的还原有一定影响，作者进一步研究了不同电位终端的CV曲线（图3e）。 U(VI) 还原峰的位置和 CV 曲线的形状很大程度上取决于终端电位设置。当末端电位设置为相对负值时，可以观察到U(V)发生还原反应，形成U(IV)的还原峰。

与CV相比，SWV是一种高灵敏度技术，SWV中的电位扫描模式对电极表面的活性状态更敏感，这有助于观察CV条件下被掩盖的氧化电化学过程。在SWV中观察到的峰进一步证实从U(VI)到U(V)再到U(IV)的转化是一个两步电还原过程（图3f）。在酸性溶液中，铀离子的形态存在明显差异。 U(VI)以氧代基团形式存在，即UO₂²⁺，而U(IV)以四价阳离子形式存在，即U⁴⁺。在从 U(VI) 还原为 U(V) 并进一步还原为 U(IV) 的过程中，U-O 键将断裂。然而，这种还原过程相当复杂，涉及多个步骤和反应中间体。

Fig. 4. a) Schematic diagram of electroadsorption cycle device. b) SEM images of GO/PAA3 coating on titanium plate. c) Adsorption capacity of PAA/GO3 over time at different voltages. d) Removal rate versus time curve. e) Comparison of pseudo-first order and pseudo-second order models for adsorption.

PAA/GO3电极保持了原有的3D结构，并用于CDI装置中进行矿井废水实验。为了优化电化学性能，电压限制在 1.2 V 以下。开路电压下UO₂²⁺去除率为 71%，由于干扰离子，平衡时间较长，为 600 分钟。将电压增加到 0.9 V 增强吸附，达到 230.0 mg g⁻¹的容量，去除效率为 92%，平衡时间更短为 360 分钟。由于过度极化，进一步将电压增加至 1.2 V 会降低吸附率。 UO₂²⁺吸附过程遵循准一级和准二级模型，表明物理吸附和化学吸附相结合。

XPS 分析（图 5a）揭示了光谱中 O 1 s 和 C 1 s 的特征峰。强烈的氧相关峰归因于GO表面丰富的氧元素，与PAA复合后变得更加明显。 U 4f 谱显示，381.84 eV 和 392.76 eV 峰分别归因于 U 4f_7/2 和 U 4f_5/2（图 5b）。这些峰表明UO₂²⁺已成功吸附在 PAA/GO3 表面上。强氧化剂破坏属于石墨烯边缘的sp2杂化结构，形成C = O和C-O-C官能团（图S6b和c）。 C 1 的精细光谱（图 5c）表明，与 GO 相比，COOH 和 C = O 的峰面积显着增加，表明 PAA 链的存在以及羧基和羰基的增加。这些活性位点增强了吸附和亲水性。 UO₂²⁺吸附后，C 1 s的结合能向下移动，COOH和C = O的峰面积减小，表明气凝胶表面的羧基与铀酰离子之间形成了共价键。吸附后O 1 s 峰的结合能也降低（图5d），表明电子从UO₂²⁺转移到羧基，形成共价键。

Fig. 5. a) XPS spectra of GO and PAA/GO3 survey scan. b) U 4f XPS spectra of PAA/GO3 after adsorption. c) XPS spectra of C 1 s, and d) O 1 s before and after uranium adsorption.

如图6a、b所示，添加导电剂后，由于导电剂中含有碳元素，C峰强度略高于O峰。同时，由于添加了聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基吡咯烷酮（NMP），电极中出现了明显的F峰和少量的N峰。此外，还观察到O和F俄歇峰。吸附后，C 1 s峰强度降低，并在390 eV左右出现U 4f峰。还观察到Na 1 s和Ca 2p的峰，表明废水中的其他离子在施加电压下也被吸附在电极表面上。如图6c所示，C 1 s峰可以分解为COOH（291.32 eV）、C = O（290.78 eV）、C-O-C（289.38 eV）、C-OH（286.36 eV）和C-C（ 284.80 eV）。吸附后，这些峰的位置分别向低能区移动0.68 eV、1.09 eV、1.87 eV、1.56 eV和1.27 eV，并且峰的强度也降低。这可能是由于施加的电场引起的变化。 O 1 的精细光谱包括C-O-C（534.17 eV）、C-O（533.31 eV）和C = O（532.29 eV）（图6d）。电吸附后，由于O原子中局部电子的富集，这些组分的结合能发生显着变化并转移到较低能量区域。这表明，在电吸附过程中，含氧官能团内的氧具有双重用途。它不仅促进电荷转移，而且与UO₂²⁺发生强烈的化学相互作用。

Fig. 6. a) XPS spectra of PAA/GO3 survey scan before and after electrosorption. b) U 4f XPS spectra of PAA/GO3 after electrosorption. c) XPS spectra of C 1 s, and d) O 1 s before and after electrosorption.

该研究利用密度泛函理论研究PAA/GO对UO₂²⁺的吸附。 PAA/GO 中 C=O=C=O 的存在增强了UO₂²⁺吸附过程中的稳定性。 GO 和 PAA 之间的相互作用导致电子态增加，将 PAA 从绝缘转变为导电。自旋向上和自旋向下峰表明稳定配位络合物的形成。电子密度的变化表明电子供体特性发生了细微的变化。

Fig. 7. A) optimized adsorption configurations and adsorption energy, b) total density of states, c) differential charge density and d) partial density of states of paa-o-go-mono/ UO₂²⁺, PAA/GO-mono-UO₂²⁺, PAA/GO-bi-UO₂²⁺, PAA-mono- UO₂²⁺ and PAA-bi- UO₂²⁺(Brown for C, pink for H, red for O, sky-blue for O ([UO₂(H₂O)₅]²⁺), and cyan for U).

施加外部电场会在电场力的驱动下引起溶液中UO₂²⁺的迁移，导致其快速吸附到PAA/GO3电极的表面上。在电极表面形成的赝电容层内，某些UO₂²⁺可能发生氧化还原反应并积极参与电极界面的电荷转移过程。同时，大量的UO₂²⁺在电场的影响下通过孔结构有效地传输到电极内部。在电极内部，PAA/GO3电极的特点是具有高含氧官能团，例如羧基和羟基，可以与UO₂²⁺发生化学络合。这种化学络合可能涉及配位键的形成和化学吸附反应，使 UO₂²⁺与电极表面紧密结合并被捕获。电吸附主要发生在电极表面的赝电容层内，化学吸附发生在电极内部的含氧官能团上。这两种吸附机制共同作用，为PAA/GO3电极提供优异的UO₂²⁺吸附性能。

结论

总之，作者通过原位溶液聚合引入PAA链结构，制备具有穿透网络结构的气凝胶体系。一方面，孔隙结构提供了UO₂²⁺传输的通道。另一方面，引入羧酸为UO₂²⁺在气凝胶表面提供了吸附活性位点，提高了吸附性能。此外，PAA/GO3的热稳定性和机械稳定性以及超亲水性有利于水溶液中UO₂²⁺的吸附。此外，作者将PAA/GO3结合电吸附技术应用于实际含铀废水的吸附。结果表明，电吸附和化学吸附共同作用，可以更快、更有效地将UO₂²⁺吸引到活性材料上，提高吸附速率和容量。 DFT计算表明GO和PAA/GO3对UO₂²⁺的吸附能分别为-17.850 kcal/mol和-21.526 kcal/mol。 PAA/GO3 和 UO₂²⁺之间的相互作用显示出双齿复合物的形成，从而提高了稳定性。本工作中作者制备的PAA/GO3复合气凝胶是一种具有竞争力且性能优异的UO₂²⁺吸附剂，具有实际应用的可能性。