综述：石墨烯量子点的制备、性质、功能化与应用

与二维石墨烯相比，零维石墨烯量子点（GQDs）具有许多不同的特性，如强荧光、非零带隙和具备溶液加工特性等。GQDs还具有生物兼容性好和毒性低的优点，因而在生物医学领域有着广泛的应用。由于边缘修饰可有效调节纳米GQDs材料的性能，GQDs的边缘效应研究受到了学术界的广泛关注。目前，GQDs的制备方法主要分为三大类：自上而下法、自下而上法、化学法。

本文详细介绍了GQDs独特的光学、电学、热学和磁学性能等特性，总结了异原子掺杂和复合材料构筑等GQDs功能化的研究进展，讨论了GQDs在光学、电学、光电子、生物医药、能源、农业等新兴交叉领域的应用，分析了GQDs纳米材料的巨大潜力及未来发展方向。

01 石墨烯量子点的基本物理特性

图1 不同尺寸的碳材料（左）及其与能量图相关的态密度（右）

新材料具有新的物理和化学性质，从而衍生出新的技术与应用。例如，金刚石作为最古老的碳材料，其超高硬度和低介电常数等也一直吸引着不同领域的科学家。20世纪50年代以来，碳材料的研究热潮，尤其是富勒烯材料的发现，吸引了全世界众多研究者的关注。其后，日本科学家基于电弧放电法发现了一种新的一维碳材料——碳纳米管，其高电子迁移率、手性依赖性和其他独特性质引起了极大的研究兴趣。21世纪石墨烯的发现为认识二维材料优越的物理和化学特性打开了大门，进而引发了许多令人激动的应用前景。

由于石墨烯的电子表现出无静态质量的狄拉克锥性质，人们开始根据不同维度和不同尺寸来分类理解碳材料的电子、物理和化学性质，如三维块状材料（如石墨和金刚石）、二维纳米片（如石墨烯）、一维纳米线（如碳纳米管和石墨烯纳米带）和零维点（如富勒烯和石墨烯量子点（GQDs））。不同尺寸碳材料的电子态密度（DOS）。如图1所示，不同尺寸碳材料展现出不同的电子态密度（DOS）：三维碳材料的DOS与能量的1/2次方成正比，二维碳材料的DOS为常数，一维材料的DOS为能量的-1/2幂关系。而对于零维材料，其DOS为量子化的，表明GQDs在三维方向均被限制，独特的量子约束和边缘效应使GQDs表现出非凡的光学、电学、热学和磁学性质。

图2 GQDs的不同性质示意图

在众多碳材料中，石墨烯因其优异的物理和化学性质而受到了极大的关注，并推动了许多新应用的发展，如超导魔角石墨烯，超高性能光电探测器和生物医学应用等。然而尽管石墨烯具有许多优异的性能，其进一步发展与应用仍存在一些局限性，如零带隙结构、制备成本高、制备大尺寸单晶困难等。2008年， Andre Geim等人利用电子束刻蚀技术以石墨烯为原料制备了GQDs。GQDs作为碳材料家族的最新成员，继承了石墨烯材料的高比表面积、高载流子迁移率、高惰性、高稳定性、无毒性和高光热转换效率等优良特性（图2）。自从GQDs被首次发现，人们对GQDs的理化性质及应用进行了广泛的研究。例如，Tang和Lau等人报道了一种“自下而上”的合成技术（通常称为Tang-Lau方法），该技术可有效控制GQDs的大小，从而控制其能隙和光电应用性质。然而，由于GQDs是碳材料家族中相对较新的成员，其性能和潜在应用尚未得到充分认识。本文将对GQDs的最新研究进展进行综述，旨在为GQDs材料的新研究和新应用提供参考和指导。

02 石墨烯量子点的应用

图3 功能化GQDs的不同应用

得益于载流子的量子限域效应，GQDs表现出很强的荧光特性，使其在生物医学领域得到了广泛的应用，如荧光探针、癌症监测和治疗等。GQDs还具有独特的边缘效应，使得我们可通过在其边缘掺入杂质原子，简单而有效地对GQDs纳米材料进行功能化，从而调节其荧光波长。这种边缘效应还可以通过与其他物质杂化制备GQDs基复合材料，为各种新应用的开发提供了可能性。如图3所示，本文详细介绍了近年来GQDs纳米材料在能源、环境、农业、生物医学、光电探测、气体传感等领域新应用。

由于其优异的性能和简便的制备技术，近年来GQDs在许多领域都实现了令人印象深刻的应用实践。纳米量子点光学和电学的尺寸依赖特性，使GQDs纳米材料可应用于宽带光电探测器、太阳能电池、白光LEDs、荧光探针、激光器和集成光学等光电子领域。GQDs独特的物化性质还使其在能源获取与储存、能源转化和利用等方面展现出较强的应用价值和增长态势。凭借其优异的生物兼容性，纳米GQDs材料在生物学应用领域同样也备受关注，如生物医学、生物标记物、癌症治疗等。此外，GQDs纳米材料易于功能化，这有利于拓展其在污染物去除、有害物质检测以及基于GQDs纳米复合材料的农业氮工程方面的应用。有趣的是，由于GQDs能显著增加根表面表皮细胞的比表面积，GQDs还可作为吸收水分和养分的催化剂，有效促进植物生长。GQDs的大比表面积性质还有利于拓展其在防腐和气体传感器领域的广泛使用。例如，研究人员基于改良的GQDs纳米材料开发了Janus微型马达，实现了超快速的细菌内毒素检测。

03 石墨烯量子点的制备技术

图4 三种GQDs制备方法示意图，即“自上而下”、“自下而上”和化学方法

GQDs的制备方法与材料产率、成本和性能紧密相关，是促进GQDs纳米材料广泛应用的重要一环。如图4所示，本文对GQDs的不同制备方法进行了综合分类。目前，大多数文献将石墨量子点（GQDs）的制备方法划分为“自下而上”和“自上而下”两类。通常而言， “自下而上”方法是基于小分子物质的缩聚反应制备GQDs，而“自上而下”方法主要是基于块状碳材料的分解制备GQDs。然而，随着GQDs制备技术的迅速发展，目前的分类体系需要扩展以涵盖其他制备方法。在本文中，我们介绍了一个特别的GQDs制备方法，即化学法。化学是研究物质之间产生变化的科学，因此我们可通过物质之间的化学反应合成GQDs的中间产物或前驱体，随后转化为GQDs纳米材料，此种GQDs制备方法被归类为化学法。因此，是否涉及GQDs中间体的形成，是化学法与 “自下而上”或“自上而下”制备方法的主要差异所在。

总结与未来展望

量子约束和边缘效应是量子点的基本内禀性质。GQDs纳米材料不仅继承了石墨烯的诸多特性，还具有强荧光特性、强光学吸收和优异的溶解性等。作为碳材料家族的新兴成员，GQDs还展现出极佳的生物兼容性、低毒性和环境友好性。本文详细介绍了GQDs纳米材料的独特性能，并与其他低维碳材料进行了细致对比。具体而言，本文回顾了GQDs纳米材料的三大制备方法，即“自上而下”、“自下而上”和化学法，并综合GQDs尺寸、功能化、生产成本等因素评价了不同的制备方法；详细讨论了GQDs的电学、光学、磁学、热学等性质，并分析了不同功能化策略（如原子掺杂和材料复合）对GQDs物理化学性质的影响，及其在生物医学、能源、光电子、农业等新兴领域的广泛应用前景。

随着 GQDs纳米材料的新特性不断被发掘，基于GQDs的新应用将继续涌现。本文基于GQDs的独特性质，重点阐述了GQDs的未来研究方向和应用前景。区别于其他量子点材料， GQDs无毒性，因此在生物医学和环境保护方面具有很大的应用潜力。然而许多GQDs的制备流程涉及有毒的化学试剂，因此发展绿色环保的制备技术对GQDs的未来应用至关重要。其次，GQDs纳米材料在光电子领域的应用尚处于起步阶段。目前，GQDs在光电子学中的应用主要遇到两个问题：即高质量GQDs薄膜的制备，和如何在不失去量子约束效应的前提下，有效拓宽GQDs的响应波长。为了克服上述问题，有必要对量子点的边缘效应和量子约束效应进行深入的研究。此外，现阶段GQDs的电学和磁学性质研究也较少，GQDs在太阳能电池和发电等领域的应用价值亟待被开发。