欧米伽书评：Nat. Commun. 表面带电氧化石墨烯膜实现离子传输的精确可控

氧化石墨烯(GO)膜的层压结构为物质的传输提供了途径，这引起了科学界对其传输特性和机制研究的极大兴趣。GO膜的选择性传输主要基于尺寸筛分效应以及离子与GO膜之间的相互作用。然而，在压力驱动的过滤过程中，氧化石墨烯（GO）膜由于层间距较大和水中通道膨胀变形问题，无法有效筛选离子，因此通常对离子传输的选择性低。先前，研究人员们已经尝试通过部分还原、交联和构建多层结构等各种方法来调节GO膜的层间距。但是，在亚纳米级范围内精确调节GO层间距以及实现高的盐排斥率仍然非常具有挑战性，并且在层间距调节的同时层间通道的水渗透性能会快速下降。

生物膜中的离子通道存在大量的带电荷物质，使得生物膜实现了跨膜离子传输的高选择性。受电荷相互作用理论和生物离子通道功能的启发，来自南京工业大学的金万勤教授团队提出了一种在GO膜表面上精确控制负载电荷以实现离子传输可控的策略，通过在GO膜表面浸涂不同聚电解质来调控电荷，实现了提高GO膜在选择性和不妨碍其水渗透性能的目的。

图1 表面带电氧化石墨烯（GO）膜的合成策略

研究人员通过操纵膜表面与水中离子之间的电荷相互作用，有效截留了AB₂或A₂B型盐的离子传输，而水仍可自由穿透过膜（图1a）。制备表面带电GO膜首先是在水解聚丙烯腈（h-PAN）的多孔表面基底上加压辅助沉积制备稳定的GO层压板。然后，通过浸涂聚电解质使其附着在预堆叠的GO层压板的表面上形成可调的表面电荷，以制备表面带电的GO膜（图1b）。数码照片表明研究人员通过此策略成功制备了大面积的均匀膜（直径约15 cm），扫描电子显微镜分析表明制备的表面带电GO膜具有薄（约100 nm厚）且无缺陷的带电GO层（图1c、d），保留了其层状结构。X射线光电子能谱（XPS）和红外（IR）光谱分析表明，GO膜表面引入了源自聚电解质的官能团。

膜表面的电荷特性取决于水中胺基的质子化或磺酸基/羧基/羟基的去质子化，这可以通过这些可电离官能团的强度和数量进行微调。在聚合物电解质中，聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）具有比聚乙烯亚胺（PEI）和聚烯丙胺盐酸盐（PAH）更强的质子化作用，表面电荷密度为+1.8 mC·m⁻²；同样，聚苯乙烯磺酸（PSS）具有比聚丙烯酸（PAA）和海藻酸钠（SA）更高的去质子化作用，表面电荷密度为-2.32 mC·m^-2（图1e）。膜表面电荷密度相对于附着的聚电解质的zeta电位具有相同的顺序，表明聚电解质的电荷特性可以通过简单的涂覆方法轻松地转移到GO膜表面。

图2 表面带电氧化石墨烯（GO）膜的离子传输机制

研究人员分别在MgCl₂和Na₂SO₄的盐水体系下，研究了离子通过表面带电GO膜的传输行为（图2a、b）。高正电荷GO膜实现了H₂O/MgCl₂的超高选择性，高负电荷GO膜实现了H₂O/Na₂SO₄的超高选择性。在GO膜表面电荷从高正电性转变为高负电性后，MgCl₂渗透率表现出持续增加的趋势，而Na₂SO₄渗透率近似线性降低。研究人员对发生此现象的原因归于，盐的渗透主要是带电膜表面对高价共离子的静电排斥。接着又测试了盐中不同价态的阴阳离子对膜传输的影响，对于带正电荷的膜表面（例如GO-PDDA），会排斥阳离子同时吸引阴离子，当Z⁺/Z⁻从2/1变为1/2时，盐渗透受到抑制，导致水/盐选择性高，顺序为MgCl₂>MgSO₄>Na₂SO₄。相比之下，盐渗透性和水/盐选择性与Z⁺/Z⁻之间的关系在带负电的膜（例如GO-PSS）中显示出相反的顺序，其中阳离子被吸引，而阴离子被排斥（图2c、d）。结果表明，共离子对膜表面的静电排斥与反离子对膜表面的静电吸引之间存在竞争。此外，理论计算又进一步证明了带电膜表面对于高价共离子传输表现出巨大的相互作用能垒，而在带正电的情况（i）和带负电的情况（ii）中，低价共离子的传输都呈指数衰减（图2e-h）。因此，带电膜表面对反离子的吸引力在理论上将遵循相同的规则。

图3 GO-x膜性能表现

表面带电GO膜展现了对离子传输的巨大潜力，因此研究人员决定验证其应用于纳滤工艺中的表现。原始GO和表面带电GO膜的分离性能测试结果（图3a，b）表明，原始的GO膜允许快速水传输，但由于GO层压板的层间距离限制无法从水合半径约4.7 Å 的急剧渗透截断处筛出水中的盐。而带正电荷的GO-PEI膜表现出高达95%的MgCl₂截留率，是原始GO膜的2.3倍。同样，原始GO膜的最高Na₂SO₄截留率约为86%，在带负电的GO-PAA膜中可进一步增加至约96%。此外，与传统混合方法制备相比，浸涂法制备的表面带电的GO膜的水渗透率几乎没有下降，GO层压板内的快速水渗透通道得到了很好的保持，因此有望实现GO纳米通道的独立优化，以进一步促进水的传输。

欧米伽书评：综上，该工作提出了一种在预堆叠的GO层压板的表面上通过连接具有各种质子化/去质子化能力的可电离官能团形成表面带电GO膜的策略，精确控制膜表面与带电离子的静电相互作用，从而实现离子传输的可控。同时该膜仍保持了原始GO膜的层压结构，有利于水分子的快速渗透和GO层间通道的独立优化。该工作提出的调节表面电荷来控制离子传输的策略对水传输、仿生离子通道和生物传感器、离子电池和能量转换等领域的研究有一定的理论借鉴意义。

该文章发表在Nature Communications期刊上。文献链接：Zhang M., Guan K., Ji Y. et al. Controllable ion transport by surface-charged graphene oxide membrane. Nat Commun 10, 1253 (2019).

DOI:10.1038/s41467-019-09286-8

评论人：宫宇