ACS Nano：具有高增益的超快宽带石墨烯异质结光电探测器

研究背景

石墨烯是一种单层六方碳网络，由于其无间隙能带结构和高载流子迁移率，是一种用于宽带和超快光探测的有前途光电子材料。尽管有这些突出的特点，石墨烯的本征光响应率很低，大约在几mA/W左右，主要受限于有限的光吸收和超快的激子复合。在其他层状原子厚度半导体中也发现了类似的问题。为了解决这个问题，人们已经做了很多尝试，包括使用多层材料、p-n结、复合异质结和具有吸附原子、量子点或纳米线的敏化剂。最近，提出了一种由两层石墨烯夹心的薄隧穿氧化物组成的探测架构。该机制主要依赖于光激发电子和空穴在两个不同层中的有效分离。虽然对可见光的响应率可以达到10⁶ mA/W，但当光关闭时，由于缺乏相反的驱动场，隧穿氧化物阻碍了激子的复合。这两个独立的层表现出光激发电荷的不完全湮灭。为了解决这个问题，需要一个额外的电压脉冲来消除持续电流，使器件恢复到原始状态。为了实现快速的时间响应，开发了横向p-n同质结，其带宽达到65 GHz。光激发的载流子可以被结场驱动到相反的电极上，并在光关闭时在同一层内复合。然而，由于增益机制的缺乏，导致了同质结石墨烯光电探测器的响应率上限。如图1a所示，为了解决石墨烯和2D层状光电探测器的响应率和开关时间之间的权衡，合理的器件架构设计变得至关重要。

成果介绍

有鉴于此，近日，台湾国立清华大学Po-Wen Chiu教授等提出了一种设计的结构，将石墨烯与由WS₂-WSe₂交替条带超结构组成的光敏剂结合在一起。在光照下，n⁺-WS₂和p⁺-WSe₂条带在石墨烯中产生交替的电子和空穴传导沟道，有效地克服了响应率和开关时间之间的权衡。这种配置允许实现1.7×10⁷ mA/W的响应率，外部响应时间为3-4 μs。超结构使光探测能够跨越从近紫外到中红外的宽范围，并在追求宽带探测时提供了用于高响应率和快速时间响应的独特光浮栅路线。文章以“Ultrafast and Broad-Band Graphene Heterojunction Photodetectors with High Gain”为题发表在著名期刊ACS Nano上。

图文导读

图1. 具有WS₂-WSe₂条带超结构的石墨烯光电探测器。（a）具有高增益的超快光电探测器的研制指南。（b）器件架构的示意图和能带图。（c）WS₂-WSe₂条带超结构的光学图像。（d）当比较原始和条带WS₂的拉曼光谱时，发现WS₂条带的光掺杂导致了2LA(M)+E_2g¹峰的蓝移。（e）平行于条带传导方向测量的WS₂-WSe₂超结构的转移特性。

在此，本文提出了一种石墨烯光电探测器架构，可以实现高增益的超快光探测。器件布局示意图如图1b所示。导电沟道是单层石墨烯，被放置在由WS₂-WSe₂制成的交替条带超结构的顶部。该条带超结构作为光敏剂，并通过热退火与沟道强耦合。条带超结构的II型能带对齐导致了交错能带结构，其中导带底(CBM)和价带顶(VBM)位于不同的材料上。在该例中，WS₂的CBM低于WSe₂，而WSe₂的VBM低于WS₂。这种交错的能带排列在界面处产生了一个内建电场，该电场驱动光激发的电子和空穴向相反的方向运动，从而分别在n⁺-WS₂和p⁺-WSe₂中形成空间分离的电子和空穴储层。与传统的光敏剂不同，本文提出的架构得益于沟道和底层超晶格之间的强耦合。这种耦合允许电子和空穴从n⁺-WS₂和p⁺-WSe₂条带有效地转移到石墨烯，将条带超结构的静电景观映射到石墨烯上。研究发现这种器件结构能够提高响应率。更重要的是，当光关闭时，层内电子-空穴湮灭可以在石墨烯和超结构层内极快地发生。

为了制备横向WS₂-WSe₂条带超结构，首先使用化学气相沉积(CVD)方法生长单层WS₂薄膜。然后利用电子束光刻和等离子体刻蚀技术对薄膜进行图案化，形成条带阵列。在第二步中，采用WSe₂的面积选择性CVD生长来填充WS₂条带之间的间隙，形成交替的WS₂-WSe₂条带超结构(图1c)。超结构中的每个条带都经过相邻条带的自掺杂，这是II型能带对齐中的电荷重新分布造成的。通过改变条带宽度，可以控制每个条带中的电荷密度和相应的界面耗尽。例如，减小WS₂条带的宽度增加了条带非耗尽区域的电荷密度。这可以从图1c和d所示WS₂的特征拉曼2LA(M)+E_2g¹峰的明显展宽和蓝移中看出，其中一个子峰对应于耗尽态，另一个对应于掺杂态。为了更好地理解超结构的电学性质，本文制作了FET，将交替的WS₂和WSe₂条带作为导电沟道，即在施加偏置时电子和空穴平行于调带流动。利用超结构半间距W_hp的定义，可以揭示超结构中条带宽度如何影响沟道传导和光响应。FET的转移曲线(I_ds-V_gs)如图1e所示，显示出双极性行为，具有高度抑制的开/关比(~1-3)。FET在V_gs>0时导通电子，在V_gs<0时导通空穴。减小超结构的半间距W_hp会导致条带中的电荷密度和FET中的驱动电流相应增加，这与在2LA(M)+E_2g¹峰的展宽和蓝移中观察到W_hp诱导的掺杂效应相一致。W_hp诱导的掺杂也会引起超结构FET的n和p导通阈值电压的反向偏移。随着W_hp减小，关断电流逐渐增大，表现出类似金属的特性。在结耗尽区开始重叠之前，超结构FET在W_hp≈1-1.5 μm时达到最高驱动电流。值得注意的是，在条带中形成这种简并掺杂状态对于器件至关重要，因为它会导致WS₂/WSe₂界面处的强结电场。这种强结电场有利于光激发电子与空穴的快速分离，提高了响应率。同时，它还有助于载流子的有效复合，从而产生短的时间响应。

图2. 石墨烯光电探测器的层间电荷转移与扫描光响应。（a）石墨烯光电探测器的电学测量布局。（b）器件中石墨烯层的转移特性。（c）n⁺-WS₂和p⁺-WSe₂相对于石墨烯的能带对齐。（d）钨的核心能级结合能。（e&f）归一化反射图像(NRI)和光电流。

在本文的石墨烯光电探测器中，石墨烯与WS₂-WSe₂超结构之间的密切接触对器件性能起着另一个重要作用。它允许将电子和空穴转移到石墨烯，形成单独的电子和空穴传导通道。在低偏置电压下，石墨烯FET的转移曲线中观察到的电导率下降分裂证明了这一点(图2a和b)。在反向电压扫描中出现两个电荷中性点，一个出现在V_CNP,p>0，另一个出现在V_CNP,n<0。V_CNP,p和V_CNP,n相对于零栅极的电压差是不对称的，表明更多的电子转移到石墨烯而不是空穴。这种不对称性可以合理地归结为Gr/WS₂和Gr/WSe₂界面处的不对称电位差(图2c)，而这种不对称电位差是由WS₂和WSe₂条带中的电荷积累量决定的。图2d对比了WS₂-WSe₂超结构与原始WS₂和WSe₂的W 4f_5/2和4f_7/2结合能。在超结构的情况下，W的结合能表现出两个不同的子峰：一个对应于WS₂，显示出向低能量移动0.4 eV，另一个与WSe₂相关，显示出向高能量移动0.3 eV。由于条带中的电荷积累，S 2p和Se 3d结合能也发生了明显的变化。为了验证上述工作机制，本文将注意力集中在石墨烯光电探测器的光响应上。扫描光电流光谱技术用于深入了解光电流的空间分辨产生。通过比较光电流和反射图像(图2e和f)，可以观察到光电流在远离源极/漏极接触的区域最高。这一结果清楚地表明，由于WS₂-WSe₂超结构的存在，石墨烯光电流显著增强，其机制与传统Gr/金属界面局部电场起主导作用的机制不同。

图3. 石墨烯光电探测器的光响应。（a-e）激发波长分别为405 nm、532 nm、1550 nm和3000 nm时，器件在不同光功率下的转移特性及对应光电流。（f）在不同的激发波长下，测量的光响应率与光照功率的关系。

图3描述了石墨烯光电探测器在不同光功率照射下的光响应，光波长从405到3000 nm。随着激光功率增加，石墨烯的电荷中性点向负V_gs方向移动。光电流在移动的电荷中性点附近显示出峰值。值得注意的是，光电流的最大值发生在405 nm波长处，这是由于第一布里渊区Γ点附近的激子跃迁，WS₂发生了强烈的光吸收。这一发现支持了WS₂-WSe₂超结构的增益机制。与传统的光浮栅效应不同，本文的器件促进了光电子和空穴从底层的n⁺-WS₂和p⁺-WSe₂条带分别转移到石墨烯，导致石墨烯上形成单独的电子和空穴沟道。在低激光功率下，该器件在405 nm光下的响应率为1.7×10⁷ mA/W，比先前报道的原始石墨烯光电探测器高出5个数量级以上。该器件的增益达到5.2×10⁴个电子/声子。这种高放大能力有利于微弱信号的探测。在图3f中给出了响应率与各种激发波长光功率的关系，显示出对红外光的响应。尽管在1550和3000 nm处光电流降低，但响应率仍然高于原始石墨烯光电探测器，在低激发功率下的响应率为10²至10³ mA/W。红外范围内响应率的增强可归因于WS₂和WSe₂条带的浅间隙态吸收，因为WS₂和WSe₂在该范围内由于其大的带隙能量而表现出较低的光吸收。

图4. 石墨烯光电探测器在可见光状态下的时间光响应。（a）W_hp=1.0和16 μm时的循环开/关光照和相应的时间光响应。（b）光照的单开/关切换。（c）响应率和响应时间与W_hp的关系。（d）p-n同质结石墨烯光电探测器中电子-空穴复合的示意图。（e）各种光电探测器的响应率和响应时间比较。

石墨烯光电探测器的另一个特点是它们的超短时间响应。上升(τ_rise)和下降(τ_fall)响应时间常数与W_hp有很强的相关性。在图4a中，本文比较了两个极端W_hp(1.0和16 μm)在λ=532 nm处循环开/关光调制下的时间分辨光电流。对于宽结(W_hp=16 μm)，光电流的开/关行为类似于传统的石墨烯光电探测器，其特征是持续电流或由光敏剂中俘获空穴与光电子延迟复合引起的电流衰减拖尾。虽然τ_rise可以很短，但τ_fall仍然在毫秒范围内。然而，随着W_hp降低，响应时间显著提高。特别是当W_hp=1.0 μm时，测得τ_rise和τ_fall分别为3.7和4.1 μs(图4b)。值得注意的是，尽管外部响应时间对于缩小的W_hp来说很快，但它仍然受到器件相关寄生电阻和电容的限制。结构参数的改进，如金属接触，有望进一步缩短开/关时间。器件的快速响应时间可归功于增益机制的设计。II型2D超结构在生成和复合过程中都起着关键作用。更窄的W_hp对应更高的电荷密度，由于更高的结电场，可以促进更有效的电荷分离(图4d)。超结构内的静电景观通过增强的层间耦合转移到石墨烯上，导致石墨烯中交替的p-n同质结。这种特性使石墨烯光电探测器与量子点敏化器件区别开来，量子点通过化学配体与电荷传导层弱耦合。在该器件中，当光关闭时，电子和空穴的层内复合可以在石墨烯和超结构中快速发生。由于更高的结电场和更短的输运时间，更窄的W_hp有利于更快的复合，如图4c所示。当W_hp从1 μm增加到4 μs时，τ_fall从4.1 μs显著增加到274 μs。不需要额外的电压来去除石墨烯和超结构中的残余电荷。图4e总结了其他2D光电探测器的比较。

总结与展望

本文在石墨烯光电探测器中使用了周期性II型2D条带超结构，从而获得了高增益和超快的响应时间。这种结构为集成各种2D材料作为光敏剂提供了一个通用的平台。例如，多层2D材料或堆叠的使用有望增强光吸收能力，进一步提高光探测性能。此外，通过改变层数来探索带隙调制可以定制探测带宽。该架构适用于各种需要高响应率和高速度的应用，包括光通信、环境传感和生物医学成像。

文献信息

Ultrafast and Broad-Band Graphene Heterojunction Photodetectors with High Gain

（ACS Nano, 2023, DOI:10.1021/acsnano.3c07665）

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c07665