韦洛尔理工大学《ACS AEM》：综述！石墨烯油墨用于柔性超级电容器电极的研究进展

成果简介

在消费电子领域，柔性和可穿戴电子设备见证了显着的转变，柔性超级电容器 （SC） 作为这些电子设备的电源具有巨大的潜力。喷墨和丝网印刷等印刷技术已成为制造柔性SC电极的具有成本效益和可扩展的制造技术。作为印刷技术的关键要素，油墨必须具有导电性和流变性能的适当平衡，才能制造高性能柔性电极。石墨烯因其高表面积、优异的导电性和机械性能等显著特性而成为一种很有前途的导电油墨活性颜料。最近，对石墨烯基油墨的开发进行了广泛的研究，以使其在SC印刷方法中得到有效利用。

近期的几篇文章讨论了使用石墨烯基油墨进行 SC 和电池的 2D 和 3D 打印，然而，这些文章主要集中在储能器件的基本原理以及3D打印SC和电池的性能上。此外，这些文章几乎没有关注油墨配方、流变特性和 SC 电极的 2D 打印。考虑到喷墨和丝网印刷技术的众多优势，本文特别关注石墨烯基油墨的最新进展及其在喷墨和丝网印刷技术中的有效应用。本文系统地将石墨烯油墨配方与其流变特性联系起来，并最终与喷墨和丝网印刷SC电极的电化学性能相关联。

图文导读

2.1 油墨配方基础

通常，油墨是一种软固体，具有功能性成分和粘度调节剂，它们共同产生必要的流变特性。可以使用机械或气动压力通过针挤出油墨。该技术已迅速成为 SC 3D 打印的首选替代方案。油墨的流变特性会影响线条分辨率、电气性能、印刷适性等。粘度、表面张力、润湿性等性能可以通过使用添加剂进行改性。Backes等人。阐述了油墨配方的三步工艺：

1. 通过LPE方法进行二维材料合成：LPE可以生产可扩展和高产量的单层或多层二维纳米颗粒。采用的方法有超声处理、球磨、剪切剥落、插层等。超声处理是首选方法，因为它是生产高质量 2D 纳米颗粒的最简单且具有成本效益的方法。石墨烯片状尺寸是油墨配方和电极电化学性能的决定性参数之一，主要受超声处理时间、超声处理功率、温度等变量的影响。这通常会导致在大规模生产过程中实现可重复性的挑战。
2. 2D材料在溶剂中的稳定性：稳定的分散是最小化表面电荷的结果，表面电荷在2D材料之间引起静电排斥并减少聚集。如果溶剂和二维材料的表面能相似，则可以获得其准稳定的悬浮液。Zhang等人提出了一个想法，即以适当的比例混合溶剂，以有效剥离2D材料及其稳定的悬浮液。较差的溶剂（如水或乙醇）可以以固定的体积比与较强的溶剂混合，以获得理想的性能。除了使用溶剂外，还可以用分子稳定剂（如表面活性剂或聚合物）涂覆纳米片，以防止其团聚。
3. 按尺寸或厚度对 2D 材料进行分类：LPE 会产生大小不均匀的 2D 材料薄片（厚度和横向尺寸），使悬浮液具有异质性，从而对开发油墨的整体稳定性和可印刷性产生不利影响。因此，有必要对剥落和分散的 2D 材料进行分类。与传统的过滤方法相比，离心是实现粒度均匀的有效且可靠的方法。根据颗粒的厚度或横向尺寸，可以进行各种离心技术，例如基于沉降的分离、速率分区分离和密度梯度超速离心。

打印SC器件中具有挑战性的参数之一是配制具有足够流变特性（如粘度、表面张力、粘弹性等）的高稳定性导电石墨烯油墨。在油墨制造过程中，范德华力使石墨烯薄片团聚并形成致密的团簇，从而减少可用表面积，从而减少离子扩散，从而降低其电化学性能。

2.2. 喷墨和丝网印刷基础知识

详细比较了喷墨烯印刷与丝网印刷技术对石墨烯基油墨的工作原理、优点和局限性的比较。喷墨和丝网印刷都是开发用于SC的石墨烯基油墨的更可行的选择。随着这些技术的不断发展，它们有望在未来的SC技术中发挥越来越重要的作用，突出显示了各种溶剂和添加剂在开发石墨烯基油墨时的使用，以及相应油墨所达到的石墨烯浓度和粘度。

图6.喷墨和丝网印刷技术的比较

2.3. 石墨烯基超级电容器

由石墨烯制成的SC有可能彻底改变储能行业。它们的重量轻、灵活，非常适合各种应用，包括可穿戴电子产品、电动汽车和可再生能源存储。基于石墨烯的柔性SC可以通过使用喷墨印刷和丝网印刷来制造。虽然丝网印刷通常更具成本效益，但喷墨印刷提供高精度。石墨烯基 SC 的性能取决于石墨烯薄片的大小和形状、使用的油墨类型以及所采用的印刷技术等因素。一般来说，丝网印刷和喷墨印刷的石墨烯基SC都表现出高比电容和功率密度。它们还具有出色的循环稳定性和较长的使用寿命。尽管石墨烯基油墨因其高比电容和出色的电化学性能而被研究用于构建 SC，但它们往往会结块并降低电导率，导致其性能受损。为了解决这些问题，研究人员开发了 GO 和 rGO 墨水。本节探讨了最近的研究论文，重点关注石墨烯、GO 和 rGO 基墨水的开发、表征和性能评估。

小结

近年来，随着对柔性、轻量级和高性能 SC 设备的需求不断增长，喷墨打印和丝网印刷技术作为传统制造的 SC 的可行替代品越来越受欢迎。这些印刷技术可以精确地将活性材料沉积到各种基材上，并能够制造出复杂的图案和设计。此外，这些打印技术的成本效益和可扩展性使其适合大规模生产。石墨烯是一种二维纳米材料，由于其高比表面积（2 m2g–1），理论电容为550 F g–1，并具有优良的导电性，以及良好的化学和环境稳定性。近年来，由于打印技术和2D石墨烯材料的多重优势的结合，石墨烯基SC电极的喷墨和丝网印刷取得了重大进展。本文综述了石墨烯基油墨开发用于SC电极喷墨和丝网印刷的最新工作。在总结石墨烯油墨的发展以及喷墨和丝网印刷SC的电化学性能时，提出了以下观察/评论。

1. 二维石墨烯鳞片的团聚减少了可用的表面积，导致SC的离子扩散和电化学性能降低。减少团聚和实现稳定分散的一种有效方法是最大限度地减少表面电荷，这会在石墨烯片之间引起静电排斥。与石墨烯具有相似表面能的溶剂以及粘合剂和表面活性剂的加入也可以防止团聚，提高石墨烯基油墨的导电性、润湿性和印刷性。
2. 油墨的流变特性和印刷电极的电化学性能主要受石墨烯尺寸和浓度以及添加到油墨中的溶剂、粘合剂和其他添加剂的影响。通过分析这些变量之间的关系，研究人员可以获得对控制印刷电极性能的复杂机制的宝贵见解。喷墨印刷通常需要小尺寸的薄片、低石墨烯浓度和低粘度，而丝网印刷使用较大的石墨烯薄片、更高的石墨烯浓度和更粘稠的非牛顿油墨。
3. 石墨烯鳞片尺寸影响喷墨打印喷头的选择和丝网印刷中的网孔尺寸。在喷墨打印的情况下，石墨烯鳞片尺寸应为喷嘴直径的<1/50，以避免任何喷嘴堵塞。在丝网印刷的情况下，较小的石墨烯薄片更有可能通过300或400的较高网格尺寸（即，近80μm的网格开口），从而产生更平滑、更均匀的电极图案。相反，较大的石墨烯薄片更容易被筛网阻挡，而不是沉积在基板上，导致层不均匀。为了确保正确沉积并防止堵塞，较大的石墨烯薄片可能需要 100 或 140 的网孔尺寸（即近 130 μm 的网孔）。

尽管研究人员已经证明了喷墨和丝网印刷SC具有良好的性能，但一些挑战限制了它们的实际应用。主要挑战是开发具有出色流变性能的石墨烯基油墨，这主要取决于所使用的溶剂和粘合剂。通过合理选择和利用溶剂和粘合剂，油墨必须具有适当的粘度。此外，粘合剂和表面活性剂的添加通常会对电化学性能产生负面影响。因此，添加非活性添加剂和粘合剂将继续是未来石墨烯基油墨研究的主要焦点。

另一个挑战是环境问题，这继续限制石墨烯基油墨的实际应用。原始石墨烯具有疏水性，使其难以在水中分散，并且需要使用有毒溶剂。此外，GO的环保性质及其氧化和还原过程引发了对其可持续性的担忧。

喷墨印刷油墨需要水性溶剂，而丝网印刷油墨通常使用有机溶剂。水性溶剂通常比有机溶剂更便宜、更环保。另一方面，有机基溶剂通常比水基溶剂具有更好的电气性能。据报道，含有生物基溶剂（如昔兰尼）和生物粘合剂（如壳聚糖）的水性油墨是有机溶剂和粘合剂的潜在替代品。未来的研究应着眼于开发具有可生物降解溶剂和添加剂的高性能油墨，用于SC电极材料。

文献：https://doi.org/10.1021/acsaelm.3c01161