Rare Metals 华东理工大学陈庐阳：​三维氮掺杂石墨烯上合成蜂窝状MoCo合金电催化剂应用于高效析氢反应

三维氮掺杂石墨烯上合成蜂窝状MoCo合金电催化剂应用于高效析氢反应

王林平，李旷，丁华龙，徐乐*，黄晨，周娇娇，温从涛，张培琳，王巍巍，陈庐阳*
华东理工大学材料科学与工程学院超细材料教育部重点实验室
中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷与超微结构国家重点实验室
华东理工大学化学与分子工程学院化学工程国家重点实验室

【文献链接】

Wang, LP., Li, K., Ding, HL. et al. Honeycomb-like MoCo alloy on 3D nitrogen-doped porous graphene for efficient hydrogen evolution reaction. Rare Met. (2023).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02500-z

【背景介绍】

研发高效的电催化剂可以显著降低电解水的能耗和提高转化效率。本项工作以MoCo双金属氢氧化物作为前驱体，在三维(3D)氮掺杂多孔石墨烯衬底上合成了蜂窝状多孔MoCo合金(Mo0.3Co0.7@NPG)。在析氢反应中，Mo0.3Co0.7@NPG的析氢过电位为75 mV (10 mA·cm-2)，Tafel斜率为69.9 mV·dec-1。Mo0.3Co0.7@NPG具有优异的电化学性能主要归功于NPG衬底的高导电性、MoCo合金独特的纳米结构以及Mo和Co的协同作用。此外，经过50 h的稳定性测试后，Mo0.3Co0.7@NPG仍能保持原有的形貌和较高的催化活性。因此，本项工作对于在高孔隙率导电基板上合成高效的多元素合金电催化剂提供了一种思路。

【文章亮点】

1. 通过简单的水热反应和随后的高温退火制备出基于三维氮掺杂石墨烯的MoCo合金。

2. 通过调节Mo/Co比例得到纳米片组成的蜂窝状形貌MoCo合金。

3. Mo0.3Co0.7@NPG展现出卓越的HER性能和稳定性。

【内容简介】

目前，华东理工大学材料科学与工程学院陈庐阳教授课题组在Rare Metals上发表了题为“Honeycomb-like MoCo alloy on 3D-nitrogen-doped graphene for efficient hydrogen evolution reaction”的研究文章，以三维氮掺杂的石墨烯作为基底，生长得到MoCo合金的自支撑电催化剂，并通过调节Mo/Co的比例得到蜂窝状结构的Mo0.3Co0.7@NPG，该合金在电催化析氢反应中展示出较低的过电位和优异的稳定性。

通过投放不同摩尔比的Mo/Co可以得到不同形貌的MoCo前驱体，通过随后的退火处理能得到对应比例的合金，当投料比分别为0/10，1/9，2/8，3/7，4/6时，材料的形貌由不稳定的纳米线逐渐转变为竹节状纳米线，项链状纳米线，最终呈现出稳定的蜂窝状纳米片的形貌。通过形貌调控，得到蜂窝状的多孔的Mo0.3Co0.7@NPG在HER中展现出了最低的过电位以及塔菲尔斜率，可作为商业化电解水的高效电催化剂的候选材料之一。

【图文解析】

图1 不同比例MoCo合金的制备流程示意图

通过投放不同比例的Mo/Co原料比，在简单的水热反应后和随后的高温退火处理可以在三维氮掺杂石墨烯表面生长不同形貌的MoCo合金。

图2 (a-c) Co@NPG, (d-f) Mo0.1Co0.9@NPG, (g-i) Mo0.2Co0.8NPG; (j-l) Mo0.3Co0.7@NPG的SEM图像。

通过SEM的结果可以发现，随着Mo含量的增加，MoCo合金电催化剂的形貌由纳米线组成的簇逐渐转换成纳米片组成的蜂窝状多孔结构。这种蜂窝状多孔结构更稳定，并且在反应过程中更有利于活性位点的暴露以及电极与电解液界面处电解质的渗析。而这种形貌的转变的原因可能是钼酸盐阴离子(MoO42-)在反应过程中具有各向异性生长特性有关。

图3 （a）从NPG剥离的Mo0.3Co0.7纳米片的TEM图像，其中的插图是相应的放大图像，（b）和（c）HRTEM图像，（d-f）Mo0.3Co0.7纳米片的TEM元素mapping图像。（g，h）Mo0.3Co0.7@NPG的XPS图谱。

通过TEM结果表明最终的纳米片形貌大小大约为450 nm，并且Mo、Co元素均匀的分布在纳米片表面。另外，表面均匀分布孔径为10nm的小孔(如图3a所示)，这些小孔在催化反应过程中能促进气体的释放和电解质的渗透。HRTEM的晶格条纹分别对应Co和Co3Mo晶面的晶格条纹，对于Co3Mo来说，实际的晶格条纹略大于标准卡片的晶格条纹是因为Mo的引入导致晶格条纹增大。另外XPS中存在Co0和Mo0的存在也说明反应后MoCo合金的生成。

图4 （a）不同比例MoCo合金的极化曲线；Mo0.3Co0.7@NPG, Co@NPG, Pt/C@NPG and NPG 样品的（b）极化曲线、（c）η10和塔菲尔斜率的直方图、（d）塔菲尔斜率；（e）Mo0.3Co0.7@NPG和Co@NPG的EIS曲线；（f）Mo0.3Co0.7@NPG在1000圈测试前后的极化曲线，其中的插图为在电流密度为10 mA cm-2下的稳定性测试。

通过图a的极化曲线可以得到，不同比例MoCo合金Co@NPG、Mo0.1Co0.9@NPG、Mo0.2Co0.8@NPG、Mo0.3Co0.7@NPG、Mo0.4Co0.6@NPG在电流密度为10 mA cm-2下的过电位分别为309 mV、148 mV、103 mV、75 mV、87 mV，这一结果表明Mo的引入，极大的提升材料的HER性能，另外Mo/Co比例为3:7得到的蜂窝状多孔结构Mo0.3Co0.7@NPG具有最低的过电位。通过与商业电极的对比，在电流密度为10 mA cm-2下Mo0.3Co0.7@NPG过电位与Pt/C@NPG电极相当。d图中Mo0.3Co0.7@NPG具有最低的塔菲尔斜率，这说明Mo0.3Co0.7@NPG具有较快的反应动力学。同时，由于塔菲尔斜率介于40-116 mV·dec-1，这说明反应机理遵循Volmer-Heyrovsky，并且Heyrovsky作为反应的决速步。图e展示了Mo0.3Co0.7@NPG和Co@NPG的EIS曲线，通过在高频区域半圆的大小可以判断催化剂的电子转移电阻（Rct），Mo0.3Co0.7@NPG有着更小的半圆直径，说明Mo0.3Co0.7@NPG有更小的电子转移电阻，在反应过程中在电极和电解质界面有着更快的电子转移动力学。此外，通过图e中的电子等效电路图对其能斯特曲线进行拟合可以得到材料的Rct值，其拟合结果为Mo0.3Co0.7@NPG和Co@NPG的Rct分别为0.23 Ω和0.68 Ω，与上述判断保持一致。图f通过CV测试和计时电位测试法测试材料的稳定性。通过比较Mo0.3Co0.7@NPG在1000圈CV测试前后的极化曲线，发现测试前后并没有明显的偏移，说明材料具有较优异的稳定性。此外通过计时电位测试法看出材料能在电流密度为10 mA cm-2下保持50 h的稳定性。

图5 Mo0.3Co0.7@NPG稳定性测试后的（a，b）SEM图像，（c, d）XPS图谱。

通过图a，b的稳定性测试后的SEM图像，Mo0.3Co0.7@NPG在反应后仍然保持着纳米片的形貌，说明材料具有较优异的结构稳定性。同时在纳米片的表面生成一些小碎片，可能是由于在碱性环境下进行电化学反应时有Mo和Co的氢氧化物/氧化物的生成。此外，图c中Co 2p的光谱可以得出，778.4 eV和794.8 eV (Co0)峰的纵坐标变弱，可归因为Co氢氧化物的生成。在HER反应后后，783.3/798.6 eV和781.3/797.1 eV的峰分别归属于Co2+ (2p3/2/2p1/2)和Co3+ (2p3/2/2p1/2)。Co 2p的XPS峰相对于反应前向更高的结合能方向移动，这是由于Co0变成了Co2+，说明在HER反应中产生了Co氢氧化物。对于图d，在反应后，Mo0的峰消失了，这是由于Mo氢氧化物/氧化物的形成。总的来说，这些结果与SEM表征的现象是一致的。此外，Mo2+和Mo4+的低价峰强度增加，表明在电催化过程中，部分被氧化的Mo还原为低价态的Mo。

图6 （a）Co3Mo合金(201)表面吸附氢的理论模型，(b) Co3Mo合金和Co吸附氢的自由能图。

进一步对材料进行理论模型的构筑和密度泛函理论计算，进一步分析材料的反应机理。图a为Co3Mo的(201)晶面上的吸附模型，其中Mo主要为H的吸附位点，这与引入Mo能提升材料的电催化活性相符。此外，通过图b的吸附氢的自由能可以看到，Co3Mo中Mo的活性位点的吸附能为-0.2207 eV，比Co3Mo中的Co活性位点（-0.5382 eV）和Co（-0.6458 eV）大，这说明在反应中Mo为反应的实际活性位点，通过Mo的引入将降低Co的吸附自由能，更有利于HER的反应进行。

【全文小结】

1. 通过改变Mo/Co比，得到纳米片组成的蜂窝状多孔Mo0.3Co0.7@NPG，该形貌在HER反应中可以暴露更多的活性位点，提高电解质的渗透能力；

2. Mo的引入可以优化Co的电子结构，并且Co3Mo合金中的Mo作为析氢反应的实际活性位点；

3. 3D高导电性氮掺杂石墨烯衬底能有效抑制活性物质团聚，加快电子传输速率，避免聚合物粘结剂的负面影响。

【作者简介】

陈庐阳，男，华东理工大学教授，博导，国家级青年人才。2006年于中国科学技术大学获得博士学位，2007年至2015年在日本东北大学担任研究员、助理教授，2015年聘为上海东方学者特聘教授。长期从事无机纳米功能材料的设计、结构及其能量存储转换方面的研究，迄今已在Adv. Mater.; Adv. Energy Mater.; Energy Stor. Mater.; Nano Energy等国际学术期刊上发表SCI论文150余篇。