物理化学学报 | 北京大学张锦院士团队：亚微米尺寸、高结晶度石墨烯增强间位芳纶纤维力学性能

第一作者：高振飞，宋清泉，肖志华

通讯作者：于俊荣，张锦

通讯单位：1. 北京大学材料科学与工程学院，化学与分子工程学院，前沿交叉学科研究院，北京市低维碳材料科学与工程技术研究中心；2. 东华大学材料科学与工程学院；3. 北京石墨烯研究院，石墨烯纤维技术研究部

此研究论文是北大纳米化学研究中心30周年专刊邀请稿，客座编辑：彭海琳教授、唐智勇研究员、林立研究员。

主要亮点

本研究展示了微波等离子体化学气相沉积法制备的石墨烯对间位芳纶纤维力学性能的增强作用，并对其增强机理进行了分析。团队设计了一次超声和二次剪切分散的多级分散方法，保证了石墨烯粉体的单片分散和石墨烯/芳纶聚合液的可纺性。实验结果表明此种高结晶度、亚微米尺寸的石墨烯可以有效改善芳纶纤维内部的缺陷，实现整体结构优化。此外，石墨烯的加入同样可以改善芳纶纤维的断裂行为，有效抑制了芳纶纤维断裂时的劈裂。

研究背景

芳纶纤维具有优异的综合性能，在各种工业应用中备受青睐。其中，聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)纤维，简称间位芳纶纤维，兼具阻燃、耐高温、电隔离和高化学稳定性。其织物材料广泛应用于防火、防热等行业。然而，由于分子链中酰胺和苯环键之间缺乏偶联，内旋能低，导致PMIA纤维链段柔软、结晶度低，展现出较低的机械强度。因此，迫切需要改善这些纤维的机械特性，以扩大其应用范围。纳米复合材料的可以赋予基体材料许多独特特性。其中，石墨烯纳米复合材料占据突出地位。石墨烯面内的苯环结构使其可以有效增强芳香族和脂肪族类聚合物材料。此外，与大尺寸的石墨烯相比，小尺寸的石墨烯在聚合物基体中表现出更好的分散性，可在纤维类聚合物材料中展现出更明显的增强效应。因此，使用高品质、小尺寸的石墨烯是增强聚合物基体的有效手段。

核心内容

1.  石墨烯的优异分散及其对间位芳纶纤维的内部结构优化

石墨烯粉体是在常压微波(2.45 GHz)等离子体设备中通过“下雪”式生长方法将甲烷气体直接转化制备而来，具有无催化剂、无基底亚等优异。所制备石墨烯粉体具有高结晶度、亚微米尺寸、高纯度等特点。随后，通过将石墨烯粉体分散在DMAc (N,N-二甲基乙酰胺)溶液中，获得了浓度为3%的石墨烯/DMAc分散液。随后，将石墨烯分散液与PMIA聚合物溶液结合，在惰性气体保护下进行强烈搅拌，形成均匀的共混聚合物溶液，经过三辊处理实现石墨烯/间位芳纶聚合物溶液的最佳分散。通过将共混聚合物溶液进行脱泡，并纺成含有不同石墨烯含量的石墨烯/间位芳纶纤维。为了评估石墨烯在芳纶基质中的分布特性，对石墨烯/间位芳纶纤维进行了切片并进行透射电子显微镜(TEM)进行表征。横截面TEM图像(图1a，b)显示，石墨烯纳米片以单分散形式均匀分布在PMIA基质中。石墨烯在PMIA纤维中的尺寸分布与分散液中的一致，确认在石墨烯和PMIA混合过程中未发生团聚。PMIA纤维中的石墨烯通过π–π相互作用增加分子间链的横向相互作用。石墨烯/间位芳纶纤维的横截面和表面扫描电子显微镜(SEM)图像(图1c，d，e)显示，石墨烯的存在可以有效降低PMIA纤维内部的缺陷。

图1  (a) 石墨烯/间位芳纶纤维横截面TEM图。黄色箭头表示具有均匀分散的石墨烯的存在；(b) HRTEM图，分散在PMIA基质中的石墨烯的详细形态；(c–e) PMIA初纺纤维、1%石墨烯/间位芳纶初纺纤维和热拉伸后1%石墨烯/间位芳纶纤维的横截面和表面SEM图。

石墨烯的加入可以提高PMIA纤维的力学性能，如图2a所示，石墨烯含量为1 wt%的PMIA和石墨烯/间位芳纶纤维长丝的力学拉伸实验表明，石墨烯的加入可以极大地提高PMIA纺丝和热拉伸纤维的断裂强度和断裂伸长率。石墨烯含量对PMIA初纺纤维和热拉伸纤维力学性能的影响分别如图2b和c所示。热处理后，在1 wt%的石墨烯添加量下，PMIA纤维的平均最大断裂强度可达4.75 cN/dtex，平均断裂伸长率保持在17.5%的水平。与PMIA纤维相比，断裂强度提高了46%。随着石墨烯含量的增加，PMIA纤维可以承受更大的拉伸比。从图2b、c可以看出，热处理后石墨烯/间位芳纶纤维的力学性能改善比纺丝时更为明显，说明热拉伸后的石墨烯/间位芳纶纤维结晶区域更多，内部取向得到优化。

石墨烯的加入不仅影响PMIA纤维在单次拉伸下的极限力学性能，而且对其在循环载荷下的抗疲劳性能也有显著影响。分别对PMIA纤维和石墨烯/间位芳纶纤维上进行了准静态循环微纳拉伸实验。图2f为PMIA纤维和石墨烯含量为1.5 wt%的石墨烯/间位芳纶纤维的准静态循环加载断裂曲线。可以看出，石墨烯/间位芳纶纤维在循环载荷下的极限强度和断裂应变随石墨烯含量的增加而增加。在提高纤维弹性模量、断裂强度和极限伸长率的同时，石墨烯的加入使石墨烯/间位芳纶纤维在循环载荷下的残余应变得到控制。石墨烯与PMIA分子链之间的π–π相互作用和氢键可以有效地提高PMIA纤维的密度。如图2d、e所示，内部相互作用力的增强可以使PMIA分子及其纳米纤维结构更加紧凑。集中轴向的承载应力可以有效提高综合断裂强度，另一方面，石墨烯的加入同样可以有效改善PMIA纤维断裂时纳纤的劈裂行为。

图2  (a) PMIA纤维和石墨烯/间位芳纶纤维的典型应力应变曲线；不同石墨烯含量的初纺 (b) 和热拉伸 (c) 石墨烯/间位芳纶纤维的平均最大拉伸强度和断裂伸长率；PMIA (d) 与石墨烯/间位芳纶 (e) 拉伸断裂形貌对比；(f) 准静态循环加载条件下PMIA和石墨烯/间位芳纶纤维的应力应变曲线对比。

对石墨烯/间位芳纶纤维晶体的结构进行2D-WAXD分析，如图3a所示，得到了不同石墨烯浓度的PMIA纤维的二维衍射图。在2θ = 23.3°处的方位角强度如图3b所示。随着石墨烯含量的增加，纤维半峰宽逐渐减小，说明沿纤维方向的取向度的改善。PMIA纤维与石墨烯/间位芳纶纤维的取向度的计算(图3d)中结果表明，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/间位芳纶纤维的取向度先增大后减小。当石墨烯浓度达到1.0 wt%时，取向度达到最大值0.871。少量的石墨烯可以有效优化结构，调整分子链取向，但过量的石墨烯阻碍了分子链的运动，抑制结晶，导致性能恶化。

图3  (a) 不同石墨烯含量PMIA纤维的2D-WAXD图；(b) 2D-WAXD的方位角积分曲线；(c，d) 不同石墨烯含量PMIA纤维的XRD图和取向度分布曲线。

结论与展望

本文深入探讨了亚微米尺寸、高结晶度石墨烯对PMIA纤维的增强过程。均匀分散的石墨烯片实现了PMIA纤维的内部结构优化，显著提高了其力学性能。结果表明：添加1 wt％的石墨烯可使纤维的拉伸强度提升高达46％。石墨烯的引入减少了PMIA纤维内部缺陷和空隙的数量，在使得纤维内部结构排列更为紧密的同时改善了其拉伸断裂行为。此外，石墨烯增强体也可以同样提升纤维对循环动载的耐受性。这些发现为研发具有优异力学性能的石墨烯基聚合物纤维材料提供了新的思路和技术路径。

参考文献及原文链接

高振飞，宋清泉，肖志华，李兆龙，李涛，罗家俊，王珊珊，周万立，李兰英，于俊荣，张锦。亚微米尺寸、高结晶度石墨烯增强间位芳纶纤维力学性能. 物理化学学报, 2023, 39 (10), 2307046. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307046

Gao, Z. F.; Song, Q. Q.; Xiao, Z. H.; Li, Z. L.; Li, T.; Luo, J. J.; Wang, S. S.; Zhou, W. L.; Li, L. Y.; Yu, J. R.; Zhang, J. Submicron-Sized, High Crystalline Graphene-Reinforced Meta-Aramid Fibers with Enhanced Tensile Strength. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (10), 2307046. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202307046

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202307046

通讯作者

张锦  院士

1969年生，中共党员。中国科学院院士、北京大学博雅讲席教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学学会会士、科技部重点研发计划首席科学家。现任北京大学副校长、深圳研究生院院长、北京石墨烯研究院副院长、北京市低维碳材料工程中心主任，中国化学会会士、Nano Res.、《化学学报》、《物理化学学报》和《光散射学报》的编委。主要从事纳米碳材料的控制制备及其拉曼光谱学研究。发展了碳纳米管系列结构控制生长方法与分离技术，率先提出石墨烯增强拉曼光谱技术，实现了平整基底上拉曼信号的增强和任意形貌表面上微量物质的直接检测。先后在Nature、Nat. Mater.等SCI刊物上发表论文350余篇，获授权专利40余项。荣获国家自然科学奖二等奖(两项)、全国优秀博士学位论文指导教师、中国化学会青年化学奖、教育部“新世纪优秀人才资助计划”和北京大学“十佳”导师等奖励。

于俊荣  研究员

主要从事有机高性能纤维及纤维增强复合材料研究，先后主持上海市青年科技启明星计划项目、上海市教委科技转化项目、国家863计划重点项目课题、荷兰DSM公司、荷兰SABIC公司、泰国SCG公司国际合作项目及国内企业高性能纤维产业化项目等多项课题，发表论文200余篇，研究成果获授权发明专利30余项，有多项研究成果实现了产业化实施。先后获得国家科技进步二等奖1项、省部级科技进步一等奖4项、技术发明一等奖2项、省部级二等奖6项，另获上海高校优秀青年教师、第四届新世纪巾帼发明家新秀奖、桑麻教师奖以及2010年度服务世博“全国巾帼建功标兵”等荣誉称号。