【文献解读】锂离子电池干法电极制造的最新工艺进展

URL：Zhang 等 – 2023 – Recent technology development in solvent-free elec.pdf

商用锂离子电池（LIBs）的性能和成本在很大程度上取决于其电极的制造工艺。目前，这些电池的电极通常采用湿法涂布工艺（slurry-casting,SC），这种方法由于限制了电极的厚度，导致了成本增加和能量密度受限，成为新应用领域的障碍。为了解决这些问题，干法制造工艺（solvent-free,SF）被提出作为一种有希望的解决方案。SF工艺不使用溶剂，通过干法混合粘合剂、活性材料和导电剂，使制造更厚电极成为可能，无需担心粘合剂分布不均的问题，从而显著提高能量密度并降低制造成本。

尽管SF工艺在学术界和工业界引起了极大关注，已有许多电池制造企业在这方面进行了研究，并且出现了一些成功的商业应用案例，但SF工艺在商业化过程中仍面临技术和工程挑战。这些挑战需要在技术和工程层面得到解决，才能使SF工艺在工业生产中得到广泛应用。

本文详细比较了SC和SF两种电极制造工艺，并介绍了六种典型的SF工艺。文章从成本节约、环境效益和提高电极质量的角度探讨了SF工艺的优势。同时，强调了SF工艺在实际大规模电极制造中面临的挑战，并展望了SF工艺在锂离子电池制造中的应用前景。这项工作为无溶剂电极制造工艺的技术发展提供了深刻见解，并预示了其在锂离子电池行业中的潜在应用。

 【商业LIB电极制造的SC工艺概述以及SC的缺点】

商业LIB电极制造的SC工艺概述以及SC的缺点

在当前最先进的商业锂离子电池（LIBs）制造中，电极通常采用湿法涂布（SC）工艺。这一过程中，活性材料、导电添加剂和聚合物粘合剂在溶剂的帮助下在行星混合器中混合，形成适当粘度的浆料。阳极一般使用去离子水，而阴极则使用有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）。浆料制备后，通过槽口涂布机涂布在铜箔（阳极）或铝箔（阴极）基底上，并在长度数十米的烘箱中高温干燥，以快速蒸发溶剂。这一干燥步骤能耗高，占总能耗的50%以上，且阴极制造需复杂的NMP回收系统，增加资本成本。干燥后的电极经过高压压延，以获得所需厚度和密度。

众所周知，SC工艺在制造电池的时候遇到了一些问题，特别是在制作厚的活性材料电极方面。活性材料是电池中用来存储和释放能量的部分。通常，使用SC工艺生产的电池电极不会做得太厚，一般不超过100微米。电极太厚的话，干燥时粘合剂分布不均匀，会影响电极和集电体（负责收集和输送电流的部分）之间的粘合，降低电极的稳定性。这就可能减少生产效率和电池的存储容量。还有，如果电极厚了，离子（电池工作的关键部分）在电极中的传输路径就会变长，导致离子传播变慢，这会影响电池的充放电速度。

而在SF工艺中，由于粘合剂、活性材料和导电添加剂是干燥混合的，这就避免了粘合剂分布不均的问题，所以让制造更厚的电极成为可能。更厚的电极能提高电池的能量密度，因为在同样体积的情况下，能用更多的活性材料。而且，和薄电极相比，同样容量的电池用到的非活性辅助材料（不直接参与存储能量的部分）更少。

【SF工艺制备LIBs电极材料的优势】

• 成本节约：SF工艺降低了能源消耗，减少了原材料使用，且资本成本较低。

SF 和 SC 工艺相比，SF 程序的优点包括节省成本、环境效益和提高电极质量

环境效益：它更环保，因为减少了二氧化碳排放，并消除了溶剂回收的需求，从而减少潜在的环境危害。电极质量提升：SF工艺提高了电极质量，包括改善压缩密度、更好的充放电性能、更高的面积容量、增强的机械强度和更少的残留物。这些改进有助于提高电池性能和寿命。

【SF工艺制备LIBs电极材料的挑战】

• • 导电网络构建：不同大小和密度的材料倾向于聚集，导致界面作用问题，这可能在电极制造中造成困难。
  • 生产规模提升：干混是SF工艺的关键步骤。在实验室规模中，可使用多种混合器进行干混，如球磨机和刀片磨机，适用于不同的活性材料和粘结剂。然而，材料的不同密度和大小使得获得均匀的干混合物变得困难，这使得连续过程中干电极薄膜的制备成为一个挑战。特别是在大规模生产中，适当的干混设备仍需进一步探索。
  • 粘合和凝聚：SF工艺中需要特别注意粘合剂和活性材料之间的粘合和凝聚性能[质量装载的一致性：在SF工艺中，保持恒定的质量装载对于确保电极性能的一致性至4.关重要)
  • 粘结剂选择：选择合适的粘结剂是SF工艺中的另一个挑战，这对电极的性能和稳定性5有重要影响。

【SF六大工艺解说】

无溶剂电极制造的6种典型程序的示意图

（a）聚合物纤维化（Polymerfibrillation）。

（b）干喷沉积（Drysprayingdeposition）。

（c）气相沉积（Vapordeposition）。

（d）热熔和挤压（Hotmeltingandextrusion3Dprinting）。

（e）3D打印（3DPrinting）。

（f）直接压制（Directpressing）。

不同SF工艺的优缺点总结

聚合物纤维化

聚合物纤维化工艺主要使用可纤维化的聚四氟乙烯（PTFE）。在此过程中，PTFE在高剪切力下纤维化，生成的纤维能将活性材料颗粒连接起来，并通过热压形成自支撑的电极膜。这种电极膜随后通过热轧与碳涂覆的集电体结合，形成最终电极。Zhou等人成功将此工艺用于磷酸铁锂（LFP）电极的中试规模生产，通过高速气流吹送、热轧和热覆盖过程制造电极。该工艺生成的LFP阴极密度高于传统湿法涂布（SC）电极，但PTFE在阳极中的不稳定性是一个挑战，因为它可能在第一次锂化过程中被不可逆还原。为了克服这一挑战，Zhang等人通过将PTFE与其他粘合剂结合使用，改善了基于PTFE纤维化的SF石墨阳极的稳定性。Maxwell公司还将此工艺应用于制造LIBs的NMC和石墨阳极，表现出高倍率性能和良好的循环寿命。该技术的成功应用表明，聚合物纤维化工艺在商业LIBs生产中具有替代传统SC工艺的潜力。然而，可用粘结剂到目前为止只有PTFE。非常有必要为不同的电池系统开发具有广泛电化学窗口的可纤维化粘结剂。

使用PTFE制造SF电极的示意图。(a)中试规模的LFP（40%活性炭）电极制造，采用高速吹气使PTFE原纤化。(b)SF石墨阳极和NMC532阴极与浆料铸造阴极相比具有更好的倍率性能。(c)使用0.1wt%PTFE制作ASSB的无孔NMC电极。(d)使用PTFE制造SF阴极、阳极和SE膜。

干喷沉积

干粉喷涂沉积（DSD）是一种重要的SF电极制造工艺。这个过程中，通过喷涂枪充电的干粉颗粒被吸引到接地的集电体上形成沉积层。随后的热轧过程用于形成最终电极，电极的厚度和密度可以通过调整压延压力来控制。这种方法制造的电极具有良好的柔韧性和放大生产的能力。由于粘合剂和导电添加剂在颗粒表面的均匀分布，即使它们的含量很低，也能制造出功能性电极。在电化学性能方面，干法制造的电极展示出良好的性能，经过100个循环后仍保留了77％的容量。此外，这种工艺不仅适用于制造阴极（如LCO和NMC111），也适用于阳极（如石墨）的制造。研究表明，干法电极的循环寿命优于湿法涂布（SC）电极。粘合剂的分子量会影响电极的电化学性能和机械完整性，而电极的微观结构和孔隙度也强烈依赖于粘合剂的分子量。尽管干粉喷涂沉积工艺在实验室规模上取得了成功，但在工业化生产中的应用仍面临挑战，主要是与现有的LIBs生产线设备不兼容、控制电极厚度有困难，且效率也不及SC工艺。但该技术具有在卷对卷生产方式中实现放大生产的潜力，对于LIBs行业来说具有重要的意义。

（a）电极制造的典型干喷沉积工艺图解，包括干粉混合、喷涂系统和压制部件。(b)采用DSD程序大面积NMC阴极制造。(c)PVDF粘合剂的分子量对采用DSD程序制造的NMC111阴极的电化学性能和机械完整性的影响。

气相沉积

气相沉积工艺原本用于制备金属工具涂层，后来发展用于制造电池薄膜。这种技术包括磁控溅射、热蒸发、脉冲激光沉积和原子层沉积等方法。通过这些方法，原材料被蒸发后在基底上沉积形成薄膜。例如，使用脉冲激光沉积技术可以制造包含无定形锂氧化物-钒氧化物-二氧化硅固态电解质、晶态LiCoO2阴极和无定形SnO阳极的固态薄膜电池。这些薄膜电池展现出优异的性能，如高能量密度、长循环寿命和良好的倍率性能。然而，气相沉积工艺的应用受到设备复杂性、真空操作环境的需求和小规模输出的限制。这些技术主要适用于制造微电子设备和高度集成电路中的小尺寸电极。高昂的设备成本、复杂的薄膜形成过程、高能耗和低面积容量使其在电动汽车或3C消费电子产品中的应用受限。

热熔和挤压

挤压法在电极制造中的应用主要面临高活性材料加载的挑战，因为这对高能量密度和低成本至关重要。为克服这一限制，研究者们尝试了包括添加溶剂和其他添加剂在内的多种方法。Sotomayor等人首次使用挤压作为无溶剂方法来制造电极，该过程包括颗粒混合、挤压、脱粘和烧结。使用的热塑性聚合物（如聚丙烯PP、石蜡PW和硬脂酸SA）作为牺牲性粘合剂，通过加热移除以形成多孔电极。这种方法虽然能制造出多孔电极，但需要大量粘合剂和高温。类似的过程也被用于制造厚度约为500微米的无粘合剂LFP电极。在这个过程中，粘合剂和粉末先混合，然后在挤出机中加热，随后通过溶剂和热脱粘组合移除有机组分，并在高温下烧结。近期，Khakani等人报道了使用聚丙烯碳酸酯（PPC）和氢化丁腈橡胶（HNBR）作为粘合剂系统的无溶剂挤压方法。活性材料和导电添加剂被混入聚合物混合物中，通过辊筒层压形成自支撑的电极膜，并最终加热去除粘合剂。挤压法虽然是一种可扩展的高加载电极制造工艺，但其对颗粒大小敏感，需要精确控制温度、剪切力和挤出时间。此外，高聚合物消耗、繁琐的制造程序、以及脱粘和烧结过程所需的高温限制了其在实际电极制造中的进一步应用。

(a)    用PP、PW、SA粘合剂体系通过熔融挤出工艺制造LFP电极的示意图。(b)以PPC作为聚合物加工助剂，通过熔融挤出工艺制备LTO、LFP或NMC阴极。(c)NCA和石墨电极的倍率性能以及不同厚度NCA阴极的比容量。

3D打印

目前，3D打印技术在电极制造中主要采用两种方法：液体沉积成型（LDM）和熔融沉积成型（FDM）。在FDM中，通过加热熔化热塑性聚合物，将含有活性材料和导电添加剂的聚合物逐层沉积，以制造3D电极。这种技术能够精确控制电极的厚度和形态，适用于特定应用，如微电子和可穿戴设备。然而，由于FDM过程对活性材料装载量的限制，这种方法目前还不适用于大规模电极制造。尽管引入增塑剂可以提高活性材料的装载量，但这需要在挤出前进行浆料制备，这一步骤可能影响电极的电化学性能。因此，尽管3D打印技术在电极制造中具有潜力，但目前仍存在一些限制和挑战。

直接压制

直接压制是一个简单高效的方法，不需要干式涂覆过程。它利用可压缩材料，如多孔石墨烯，直接混合和压制成电极。多孔石墨烯在这种方法中显示出优异的性能，特别是在制造无粘合剂和无溶剂的复合电极方面。此技术还适用于制造全固态电池的非多孔电极。文中提到了几种不同的电极材料和混合物的例子，包括LFP（磷酸铁锂）和NMC（镍钴锰酸锂）等，这些材料在压制过程中展现了良好的性能。直接压制允许在室温下，无需溶剂或粘合剂，就可以形成致密、坚固的电极，这对于提高电池的能量密度和机械强度非常有利。然而，将这一技术与卷对卷生产方式相结合的兼容性，即扩大生产规模的可能性，目前还存在一些疑问。这意味着，虽然直接压制在实验室规模上很有前景，但其在商业化生产中的应用还需进一步探索和优化。

基于可压缩孔状石墨烯的SF电极制造。(a) 孔状石墨烯的合成及致密结构的形成。(b) 借助可压缩孔石墨烯，通过直接压制制备LFP阴极。(c) 通过直接压制制备不同形状的石墨烯单片。