​高分子流体：揭秘日常用品背后的神奇科学

撰文 | 卢宇源（中国科学院长春应用化学研究所研究员）、安立佳（中国科学院长春应用化学研究所研究员、中国科学院院士）

高分子流体，听起来有些抽象。然而，无论是我们日常生活中用到的塑料、橡胶、纤维，还是工业生产中的各种高分子及其复合材料，其生产、加工与成型都需要理解和应用高分子流体的流动与变形性质，即流变性质。高分子流体在不同的实验或加工条件下，会展现出令人惊叹的复杂多样的流变行为。那么，这些现象背后隐藏着怎样的科学原理呢？本文将通过一系列有趣的例子，带大家深入了解高分子流体的奥秘，揭示高分子流体背后的神奇科学。

高分子流体的种类

高分子是由许多重复单元（单体）组成的长链化合物，通常也被称为聚合物。例如，我们可以将乙烯分子连接在一起，形成一个非常长的分子，这就是聚乙烯。而高分子流体是高分子在温度远高于其玻璃化转变温度或熔点时的一种特定状态，包括高分子熔体和溶液。由于高分子流体同时具有粘性和弹性的特征，并且表现出复杂多样的流变行为，因此它成为了高分子物理乃至高分子科学基础研究的经典模型体系；高分子流体流变学也成为了高分子材料加工与成型的学科基础。

根据高分子链拓扑结构的不同（如图1所示），可以将高分子分为线形高分子、环形高分子、支化高分子、超支化高分子等^[1-3]。每种类型的高分子都具有独特的流变学和物理特性，这使得它们在不同领域具有各自的应用。

图 1不同拓扑结构的高分子示意图：（a）线形、（b）环形、（c）支化和（d）超支化高分子。

（1）线形高分子是由重复单元线性连接组成的化合物，它是一类最常见的高分子，具有良好的可加工性。例如：线形聚乙烯具有非常高的柔韧性和可塑性，因此被广泛应用于工程管道、塑料袋、保鲜膜等工业和生活用品中。

（2）环形高分子则是由重复单元形成环形闭合结构的高分子，没有末端。在微观尺度下环形高分子的流动行为对外界环境的变化非常敏感，也就是说，具有“小刺激、大响应”的特点，同时还具有独特的溶液性质（如：特性黏度），这使得环形高分子在微观和纳米尺度流体动力学研究中具有重要的应用价值。

（3）支化高分子是一类具有许多侧链的特殊高分子，与一般的线形高分子相比，支化高分子拥有一系列独特的优点。我们可以通过调整侧链的数量和位置来灵活调节其性能，由此制备出各种具有不同特性的材料，以满足不同应用的需求。当侧链较短时，支化高分子具有较高的熔融流动性，这使其在加工过程中更容易塑性变形，从而创造出复杂的形状和结构，因此支化高分子被广泛应用于生产儿童玩具等塑料制品。另一方面，如果侧链较长，支化高分子的分子结构将变得错综复杂，从而使其能够更好地抵抗酸碱和其他化学物质的腐蚀和溶解，表现出良好的耐化学腐蚀性能，这就使长链支化高分子成为一种理想的包装材料。

（4）超支化高分子是支化度更高的一类高分子，具有更复杂的空间结构和更多的分子链支化点^[4-6]，其中树枝形高分子（Dendrimer）是一种具有完美结构的特殊超支化高分子。这种复杂的链拓扑结构赋予了超支化高分子更优异的性能，如：较高的强度、弹性、耐摩擦性、优异输运性等，这使超支化高分子在润滑剂、胶粘剂、涂料、药物载体，甚至轮胎胎面胶等领域具有广泛的应用。

结构决定性质，性质决定用途

“结构决定性质，性质决定用途”，这是材料科学家通常遵循的准则。为了进一步改善和扩展高分子材料的性能，科学家们主要采用共聚和共混的方法（如图2所示）^{[2, 7]}。

图 2 共聚和共混高分子示意图。^[7]

共聚是指两种或更多种重复单元在一定的流体状态条件下进行聚合反应，形成具有复合性质的共聚物。例如：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（即ABS塑料），是一种常用的高性能工程塑料。其中，丙烯腈（A）赋予材料优异的耐热性和耐化学腐蚀性能，丁二烯（B）的加入使得材料具有较好的抗冲击韧性，而苯乙烯（S）则增加了材料的硬度和刚性，从而使该材料被广泛应用于汽车、电子、家电、建筑等领域。

共混则是将两种或多种不同的高分子在流体状态下混合在一起，形成一种具有优异综合性能的材料。这种共混材料制备简便且能够结合不同高分子的性能特性，因此它们有更丰富的应用领域，而且还有相对廉价的优势。

从上面的介绍可以看出，高分子流体的不同类型和结构赋予了高分子材料各自独特的流变学特性和物理性能。通过合理设计和改性，科学家们不断探索和开发新的高分子材料，为我们的生产、生活和科技进步提供了更多可能性。

典型的流变学现象

在基础研究中，研究人员会设计各种实验来表征高分子流体的流变学现象，以深入了解高分子流体的非线性流变行为和机制。以日常生活中最常见的一类高分子材料——塑料为例，我们来了解一下高分子流体的典型流变学现象。

塑料是一种由高分子制成的可塑性物质，它们在加热的过程中可以变得柔软而易于成型，而在冷却后会变得坚韧^{[1, 2]}。这种可塑性正是由于高分子流体在不同温度下具有不同的流变行为所致。加热后，当柔软的塑料受到外力作用时，其中的高分子链会迅速发生运动，导致材料整体产生塑性变形；而当外力去除后，它还会部分回弹（甚至完全回弹），高分子链又会恢复到原来的状态。若在外力去除前快速降温，塑料将保持当前的形状且变得坚韧；若再快速升温，塑料还会回弹，使得它具有较强的“记忆效应”。

日常生活中另一种常见的高分子材料是橡胶。它具有出色的弹性和耐用性等特殊性质，被称为“弹性体” ^[2]。一方面，因为它的玻璃化转变温度较低，常温下可以被看作一种特殊的高分子流体；另一方面，因为它具有独特的高分子结构和交联性质，又可以被看作是一种特殊的高分子固体。交联性质是指橡胶分子链之间通过化学键或物理交联点相互连接形成的三维网络结构。这种交联结构赋予了橡胶材料快速恢复原状的能力，并且使其具有较高的抗拉、抗压和抗磨损能力。正是由于交联性质的存在，橡胶材料能够适应各种复杂的应力环境，例如在轮胎、运动鞋底、橡胶管和密封件等领域发挥重要作用。

最常见的橡皮筋就是一种高度交联化的高分子流体。尽管人们通常把它视为固体，但其内部的分子链段在常温下仍可以像液态水分子一样发生相对自由的热运动，这也是橡胶材料与小分子材料的显著区别。当我们快速拉伸一根橡皮筋时，会出现一个有趣的现象：肉眼可以看出橡皮筋上有许多绒毛。这一现象可以通过高分子链的层状滑移来解释：当外力拉伸橡皮筋时，高分子链会被拉伸；同时高分子链之间的交联点也会受到拉伸力的作用。然而，由于交联点的不均匀性，导致一些交联点比其他交联点更容易移动，进而一些链段会滑动到与拉力垂直的方向上，形成了绒毛状结构，这种层状滑移的现象是源于拉伸过程中的能量重新分布所致。然而，只要橡皮筋没有被拉伸得过长，也就是说高分子链没有被拉断，那么当外力消失时，高分子链会重新恢复到原来的状态，橡皮筋也就恢复如初。事实上，无论是运动鞋橡胶底的回弹性，还是汽车轮胎的抓地力，都离不开橡胶中高分子链的特殊运动和形变。

高分子流体应用潜力巨大

高分子流体的研究不仅对基础科学发展具有重要意义，还在许多应用领域展现出巨大的潜力。在材料科学领域，研究高分子流体的流变行为对于改进材料的制备方法和实现性能调控具有重要意义。通过深入了解高分子流体的行为，人们能够优化合成材料的工艺，提高材料的强度、韧性、耐候性以及热学和电学性能。例如：吉林大学和苏州大学等的研究人员利用动态可逆键为材料和器件赋予了出色的力学性能、可修复性能和耐化学腐蚀性能等优异特性^[8-10]。

高分子流体在生物医药领域也具有重要应用意义。例如：斯坦福大学的研究人员开发了一系列仿生材料，用于组织工程和医疗器械等领域。其中，她们研制了一种能够更大程度上模拟天然皮肤的人造皮肤^{[11, 12]}，这种人造皮肤在受到外力作用下能够迅速回弹或愈合，可以更好地感知周围环境的变化，在医疗领域可以用于治疗烧伤、创伤以及皮肤移植手术等，加速患者的愈合过程，减轻其痛苦。

高分子流体还在其他诸多应用中展现出了惊人的潜力，比如：3D打印、纳米技术、柔性电子等。高分子流体的研究成果将推动工业进步和新技术的发展，从而为人们的生产、生活带来更多的便利和福祉。

高分子流体研究面临的挑战

由于复杂的链结构和链运动以及流动条件下的非线性响应，高分子流体的基础研究也面临着一些严峻挑战。例如：高分子流体的“应变局域化”现象是一个被国际学术界广泛关注和争论的问题。所谓应变局域化，是指宏观均匀的结构出现了非均匀的应变，甚至断裂的现象；在一定条件下，应变局域化会导致高分子材料的力学性能发生“雪崩式”衰减。因此，从分子水平上证实其存在性并揭示其机理对科学研究和材料开发都有着重要意义。

近年来，大规模计算机模拟成为揭示高分子流体复杂流变行为和分子机理的重要手段。中国科学院长春应用化学研究所与美国加州理工学院合作，成功证实了高分子流体典型的应变局域化现象——“宏观流动（熔体破裂）”与“剪切带”（见图3）的存在，并揭示了相应的分子机理^{[13, 14]}。吉林大学开发了GPU加速的分子动力学模拟软件GALAMOST，该软件可以快速模拟高分子流体中分子链的运动过程，为研究工作者提供了强大而有效的工具^[15]。除了计算机模拟，还有一些研究致力于开发独立于商用软件的仿真平台，以解决特定领域面临的挑战。例如：吉林大学和中国科学院长春应用化学研究所合作，开发了一套独立自主、具有底层技术的航空轮胎综合性能仿真数字设计平台^[16-18]，可以在复杂工况下快速准确地求解轮胎的本构关系，这种数字设计软件可以为航空轮胎设计提供关键的技术支撑。

图 3 典型的高分子流体应变局域化现象——“宏观流动”与“剪切带”。

小结

高分子流体作为一种特殊的物质存在状态，展现出令人惊叹的流变性质。从塑料袋、橡皮筋到合成纤维，高分子材料为我们提供了各种实用的解决方案，带来诸多生活上的便利。实际上，高分子流体的应用前景十分广阔，如：为解决能源和环境问题提供了新的思路，为仿生材料和药物传输开辟了新的可能性，等等。这些都离不开对高分子流体流变性能的掌握。在研究机理方面，计算机模拟和仿真软件将成为解决高分子流体复杂流变行为的有力工具。随着这些技术的不断发展和应用，人们对高分子流体的认识将愈发深入，在科学和工程领域必定会发挥更高的价值。

参考文献

[1] Rubinstein, M.; Colby, R. H., Polymer Physics. Oxford University Press: Oxford, 2003.

[2] 国家自然科学基金委员会-中国科学院, 中国学科发展战略∙高分子流体动力学. 科学出版社: 2022.

[3] Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, Z.-G. Intrinsic viscosity of polymers: General theory based on a partially permeable sphere model. Macromolecules 2013, 46 (14), 5731-5740.

[4] Ballauff, M.; Likos, C. N. Dendrimers in Solution: Insight from Theory and Simulation. Angewandte Chemie International Edition 2004, 43 (23), 2998-3020.

[5] Lu, Y. Y.; Shi, T. F.; An, L. J.; Jin, L. P.; Wang, Z.-G. A simple model for the anomalous intrinsic viscosity of dendrimers. Soft Matter 2010, 6 (12), 2619-2622.

[6] 卢宇源; 石彤非; 安立佳 树枝形高分子特性黏数反常行为的理论研究. 高分子学报 2011, 9, 1060-1067.

[7] Ryan, A. J. Designer polymer blends. Nature Materials 2002, 1 (1), 8-10.

[8] Wang, X.; Zhan, S.; Lu, Z.; Li, J.; Yang, X.; Qiao, Y.; Men, Y.; Sun, J. Healable, Recyclable, and Mechanically Tough Polyurethane Elastomers with Exceptional Damage Tolerance. Advanced Materials 2020, 32 (50), 2005759.

[9] An, N.; Wang, X.; Li, Y.; Zhang, L.; Lu, Z.; Sun, J. Healable and Mechanically Super-Strong Polymeric Composites Derived from Hydrogen-Bonded Polymeric Complexes. Advanced Materials 2019, 31 (41), 1904882.

[10] Li, W.; Wang, X.; Liu, Z.; Zou, X.; Shen, Z.; Liu, D.; Li, L.; Guo, Y.; Yan, F. Nanoconfined polymerization limits crack propagation in hysteresis-free gels. Nature Materials 2023.

[11] Zhang, Z.; Wang, W.; Jiang, Y.; Wang, Y.-X.; Wu, Y.; Lai, J.-C.; Niu, S.; Xu, C.; Shih, C.-C.; Wang, C.; Yan, H.; Galuska, L.; Prine, N.; Wu, H.-C.; Zhong, D.; Chen, G.; Matsuhisa, N.; Zheng, Y.; Yu, Z.; Wang, Y.; Dauskardt, R.; Gu, X.; Tok, J. B. H.; Bao, Z. High-brightness all-polymer stretchable LED with charge-trapping dilution. Nature 2022, 603 (7902), 624-630.

[12] Wang, W.; Jiang, Y.; Zhong, D.; Zhang, Z.; Choudhury, S.; Lai, J.-C.; Gong, H.; Niu, S.; Yan, X.; Zheng, Y.; Shih, C.-C.; Ning, R.; Lin, Q.; Li, D.; Kim, Y.-H.; Kim, J.; Wang, Y.-X.; Zhao, C.; Xu, C.; Ji, X.; Nishio, Y.; Lyu, H.; Tok, J. B.-H.; Bao, Z. Neuromorphic sensorimotor loop embodied by monolithically integrated, low-voltage, soft e-skin. Science 2023, 380 (6646), 735-742.

[13] Ruan, Y. J.; Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, Z.-G. Nonlinear rheological behaviors in polymer melts after step shear. Macromolecules 2019, 52 (11), 4103-4110.

[14] Ruan, Y. J.; Lu, Y. Y.; An, L. J.; Wang, Z.-G. Shear banding in entangled polymers: Stress plateau, banding location, and lever rule. ACS Macro Letters 2021, 10 (12), 1517-1523.

[15] Zhu, Y.-L.; Liu, H.; Li, Z.-W.; Qian, H.-J.; Milano, G.; Lu, Z.-Y. GALAMOST: GPU-accelerated large-scale molecular simulation toolkit. Journal Of Computational Chemistry 2013, 34 (25), 2197-2211.

[16] 张然; 左文杰; 卢宇源; 白建涛; 汤涛; 安立佳 一种求解轮胎稳态滚动的动力学计算方法. 2023, 中国, 国家知识产权局, 2023112123571.

[17] 卢宇源; 白建涛; 张然; 左文杰; 安立佳; 汤涛 航空轮胎有限元模型数据库软件V1.0. 2023, 中国, 国家版权局, 2023SR0874638.

[18] 左文杰; 赵存伟; 张然; 卢宇源; 安立佳; 汤涛 航空轮胎结构有限元流程自动化建模软件V1.0. 2023, 中国, 国家版权局, 2023SR0874126.

本文受科普中国·星空计划项目扶持

出品：中国科协科普部

监制：中国科学技术出版社有限公司、北京中科星河文化传媒有限公司