曲阜师范大学颜廷江教授ACB：石墨烯促进CO2光催化加氢生成C2+碳氢化合物

DOI:https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.123267

第一作者：Wenjuan Li

通讯作者：颜廷江教授（曲阜师范大学）

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本文首次将石墨二炔(GDY)引入到CO2气体光催化C2+加氢体系中，通过简单的静电吸引和热处理工艺制备了石墨二炔修饰的氧化铟纳米复合材料(简称GDY- IO)。与原始In2O3相比，GDY-IO具有更高的CO2加氢性能，反映在C1 (CO和CH4)产率显著提高，以及新生成的C2+烃(C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)。GDY的引入促进了光生空穴从In2O3向GDY的迁移，抑制了光生载流子的复合，从而聚集了大量电子参与CO2加氢反应。GDY-IO界面稳定了关键的HOCH*中间体，显著降低了动力学垒，有利于CH*的生成，使后续的加氢和C-C偶联成为热力学上有利的放热过程。本研究为石墨烯基光催化法从温室气体中合成高附加值的化学燃料开辟了一条新途径。

背景介绍：

本篇文章的研究背景是关于光催化二氧化碳（CO2）加氢转化为C2+烃类化合物的研究。文章介绍了一种新型碳材料图炔烯（GDY），它具有优异的电导性和特殊的几何结构，可以作为光催化系统中的电子传输材料。文章还提到了氧化铟（In2O3）作为一种有潜力的光催化剂，但目前已有的光催化剂系统只能产生C1化学物质，而无法生成C2+烃类产物。因此，本研究旨在通过将GDY引入In2O3中，制备GDY-IO复合光催化剂，以提高CO2加氢转化为C2+烃类产物的效率。

图文解析：

图1：(a) GDY – IO复合材料合成工艺示意图。(b) GDY的TEM图像，(c) In2O3纳米晶体的TEM和HRTEM(插入图)，(d, e) 0.4%GDY-IO复合材料的TEM和HRTEM图像，(f)复合材料中In, O和C元素的HAADF及其对应的EDS映射图像。

采用两步法制备了GDY-IO混杂复合材料(图1a)。简单地说，在含氯化铟的水溶液中加入适量的GDY，由于In3+与带负电荷的GDY之间存在很强的静电吸引作用，使铟离子锚定在GDY纳米片表面。通过加入氢氧化铵和油浴处理，在GDY基体表面原位生长In (OH)3，得到了分散性较好的GDY- In (OH)3复合材料。然后，通过简单的热退火方法可以得到GDY-IO复合材料。为了确定GDY- IO复合材料的形成，我们首先对纯GDY、原始In2O3和GDY- IO复合材料进行了TEM分析。从图1b和图c中可以看出，GDY呈现出非晶态的纳米片状结构，而原始的In2O3主要由聚集的纳米晶组成，平均尺寸为20 nm，清晰的点阵间距(d = 0.293 nm)属于In2O3的(222)面。对于GDY-IO复合材料，可见，GDY纳米片可以作为支撑基质有效地将In2O3纳米晶锚定在其表面，防止合成过程中的聚集(图1d和e)。高度结晶的In2O3与非晶态GDY区之间密切的两相界面接触可以有效地改善界面光催化反应中的电荷转移。此外，GDY-IO复合材料的HADDF和相应的EDS映射图像证实了In、O和C在复合材料中的均匀分布(图1f)。XRD谱图显示，不同GDY含量的GDY-IO复合材料具有与原始In2O3相同的晶体形态，具有立方相结构特征(JCPDS 06-0416)，说明GDY的引入没有破坏In2O3的晶体结构。

图2：(a) In2O3、GDY和0.4%GDY-IO复合材料的拉曼光谱。(b) 0.4%GDY-IO复合材料的高分辨率c1s光谱。(c)高分辨率的三维光谱和(d) In2O3和0.4%GDY-IO复合材料的O 1s光谱。(e)GDY-IO的电荷差分布，蓝色为电荷积聚，黄色为电荷耗尽。(f) In2O3与GDY接触前后的态密度。

拉曼光谱对碳材料更为敏感，可用于复合材料的化学结构研究。如图2a所示，纯GDY有两个主带，中心分别为1597和1377 cm-1，这两个主带分别属于典型的起源于乙炔键和共轭二炔链的G带和D带。在0.4%GDY-IO复合材料中，在100 ~ 700 cm-1区域出现了一些强烈的峰，这可以归因于In2O3立方相的拉曼活性模式。在0.4%的GDY-IO中还观察到GDY的特征D和G谱带，证实了GDY在复合材料中的存在。值得注意的是，与纯GDY相比，0.4% GDY- IO复合材料中GDY的D波段和G波段向低波数方向有轻微的偏移，说明复合材料中GDY与In2O3之间存在较强的相互作用。XPS分析进一步研究了GDY与In2O3之间的化学结构和密切联系。0.4%GDY-IO的高分辨率c1s光谱可以反折成四个峰(图2b)，分别为C—C (sp2杂化碳)、C—C (sp杂化碳)、C—O(环氧或羟基)和C—O(羧基或羰基)，导致GDY存在于复合材料中。In2O3的高分辨率In三维光谱在444.4 eV和451.9 eV处有两个峰(图2c)，分别属于In 3d5/2和In 3d3/2。值得注意的是，GDY与In2O3耦合后，与原始In2O3相比，In 3d峰向更高的结合能移动。在O 1s谱中也可以观察到相同的移动趋势(图2d)。这些结果表明，在接触后，电子从In2O3转移到GDY。值得注意的是，电荷的消耗和积累主要发生在GDY-IO界面(图2e)。与此同时，与接触前相比，In2O3与GDY接触后的整体态密度(DOS)显著降低(图2f)，表明从In2O3到GDY的电子迁移率确实加快了。

图3：(a)在各种催化剂上光催化还原二氧化碳的产物。(b)大于0.4%GDY-IO复合材料的13CO2同位素实验质谱。(c)产品的循环运行超过0.4% GDY-IO。

在模拟阳光照射下，在总反应压力为0.16 MPa的间歇反应器中，对样品的光催化活性进行了评价。设定光催化还原过程中光催化剂的适宜用量为5 mg。在此测试条件下，原始In2O3催化了以CO和CH4为主要产物的反水气移(CO2 + H2→CO + H2O)反应和甲烷化反应(CO2 + 4H2→CH4 + H2O)(图3a)。更令人惊讶的是，在相同的反应条件下，GDY-IO复合材料的产物分布有很大的不同，即光催化过程中除了主要的CO和CH4产物外，还出现了一些C2+碳氢化合物(C2H4、C2H6、C3H6和C3H8)(图3a)。其中，C2H4和C2H6的产率高于C3H6和C3H8，说明降低后容易生成C2产物。C2H6的含量略高于C2H4，说明C2H6对C2产物具有较高的选择性。虽然本研究中C2+碳氢化合物的产率还有待进一步研究，但GDY对光催化合成高附加值燃料的促进作用显示出很大的潜力。与通常采用光热催化机制、高度依赖于独特等离子体行为的负载型过渡金属或合金纳米催化剂相比，由于光催化性能测试是在室温下进行的，并且最终本体反应温度低于120◦C，目前的GDY-IO复合材料的热效应很小。在这个意义上，GDY-IO光催化系统是一种很有前途的材料，它可以直接通过光催化作用将CO2转化为C2+碳氢化合物燃料，同时调节产物分布。值得注意的是，GDY-IO复合材料的光催化性能在很大程度上取决于GDY的含量。在GDY-IO复合材料中，0.4%的GDY-IO是生成C1和C2+产物的最佳光催化剂，其中C2+的总有机碳选择性为14%(不含CO)。为了进一步探究0.4% GDY-IO纳米复合材料在光催化性能上的优势，我们制备了一系列样品(0.4%GDY-IO、GDY-IO混合物和0.4%GDY – SiO2)作为参考，并在相同的光催化CO2加氢条件下进行了测试。如图3a所示，0.4%的GDY-IO和GDY-IO混合物对CO和CH4的生成都很活跃，而只有0.4%的GDY-IO能产生少量的生成少量的C2+烃。比之下，0.4%GN-IO条件下的C1和C2+产物产率均远低于0.4%GDY-IO条件下的C1和C2+产物产率，说明GDY比石墨烯优越，且GDY与In2O3之间存在较强的化学相互作用。此外，在0.4%GDY-SiO2样品上未观察到产物，说明In2O3也是光催化过程中的一个重要因素，应该是光催化过程中的主要活性组分。以13CO2同位素为探针，气相色谱-质谱(GC-MS)分析对应的产物，证实了CO2中C2+碳氢化合物的准确性(图3b)。此外，所有C2+碳氢化合物的产率在连续5次20小时内保持不变(图3c)。

图4：(a) In2O3和GDY的带隙值和(b) Mott-Schottky图。计算了(c) In2O3(110)表面和(d) GDY(001)表面的静电势。(e) In2O3与GDY接触时的电子转移和内置电场的形成，以及光照射后In2O3与GDY之间的空穴转移示意图。

为了深入研究GDY-IO纳米复合材料中C2+碳氢化合物的生成机理，考虑了本征电子结构、电荷转移机理和CO2吸附/活化过程等关键因素。经GDY修饰后，GDY-IO纳米复合材料在紫外区到近红外区表现出明显的光吸收，显著提高了太阳光的利用效率。复合材料的带隙约为3.45 eV，比原始In2O3 (3.11 eV)大得多。此外，还分析了GDY的能带结构，以解释电荷转移的可能性和增强的光催化活性。计算出GDY的带隙和平带电势分别为1.59 eV和0.32 eV(图4a和b)。通过密度泛函理论模拟，根据材料的静电势，从真空能级和费米能级的能差进一步估计了In2O3和GDY的功函数。理论计算表明，In2O3(110)的功函数低于GDY (001) (4.83 eV vs 5.02 eV)(图4c和d)。结合实验和理论计算结果，In2O3和GDY的能带结构如图4e所示。值得注意的是，当In2O3和GDY相互接触时，电子会从In2O3流向GDY，达到相同的费米能级，从而形成内置电场，这与上述XPS和DFT结果一致。在光的照射下，In2O3的光生空穴可以被复合材料界面内的电场驱动向GDY转移，而光生电子则会被In2O3丰富的表面氧空位所捕获，从而有效地提高了GDY-IO复合材料光生载流子的分离和转移。最重要的是，In2O3的光生电子会迁移并聚集在表面氧空位上，提供了显著高的表面电荷密度，以克服C—O活化和C—C耦合能垒，将CO2转化为C2+碳氢化合物。

图5。(a)在光照射条件下，0.4%GDY-IO复合材料光催化过程中的原位漂移。(b) 0.4%GDY-IO复合材料与原始In2O3在光照条件下的原位漂移光谱比较。计算了在(c)原始In2O3和(d) GDY-IO复合材料上光催化还原CO2主要反应的吉布斯自由能。

利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱(in situ DRIFTs)进一步鉴定了GDY-IO和In2O3表面形成的物种。图5a显示了在反应操作条件下，流动池中GDY-IO表面物种的瞬态演化。在光照射期间(0 ~ 40 min)检测到两种主要的表面物种。在1400-1800 cm−1区域，通过指纹模式识别出的第一类物种可以被指定为化学吸附的CO2物种，包括碳酸盐(CO2- 3 )和碳酸氢盐(HCO3 -)。第2种在1065、3240、2876 cm-1处具有指纹模式，主要是多碳产物中C-H、=CH -和- CH2 -基团的振动所致。值得注意的是，随着CO2光催化氢化作用的进行，碳酸盐和重碳酸盐物种的能带逐渐减少和消失，而=CH -和- CH2 -基团的能带强度则逐渐增加。碳酸盐和重碳酸盐中间体转化为C2+碳氢化合物产物，与CO2-TPD结果一致。但是，与GDY-IO上所有这些物种的信号相比，在相同的光照射时间下，它们的信号要弱得多(图5b)，这与光催化性能有关。为了进一步了解GDY改性对C2+烃特别是C2H4和C2H6生成的有利影响，研究了GDY-IO和原始In2O3在CO2加氢反应中的自由能变化。一般认为，C2+烃类的形成通常是通过COOH*中间体将CO2活化成CO*，然后CH*加氢偶联而成。如图5c所示，CO2在In2O3上加氢的限速步骤为HOCH*转化为CH*(图5c, section VI和VII)，质子化动力学位垒为1.52 eV(由3.46衍生至1.94)。相比之下，CO2在GDY-IO上加氢的限速步骤是CO2*转化为COOH*(图5d，第二节和第三节)，质子化动力学障碍为0.56 eV(从1.05到0.49)。在In2O3上反应的能垒比在GDY-IO上反应的能垒高得多，说明GDY的引入显著促进了CO2加氢反应的进行。

结论：

综上所述，首次合成了石墨二炔/氧化铟(GDY-IO)纳米复合材料，并将其应用于气相光催化还原CO2制得C2+碳氢化合物。通过调节GDY和In2O3的复合比例，0.4%GDY-IO催化剂在模拟日光照射和大气压下表现出最佳的C2+产烃活性和14%的高选择性。集体实验和理论结果表明，GDY-IO复合材料中引入的GDY可以作为优良的空穴传递/传输介质、良好的吸光剂和适当的CO2活性位点，从而增强对阳光的吸收。促进CO2活化，提高光生载体的分离效率。同时，CH*中间体的生成能垒较低，复合材料表面积累了足够的电子，有利于氢化反应和后续的偶联反应。本工作开发了一种基于GDY的复合催化剂，用于利用太阳能合成高附加值碳氢化合物产品，实现能源转换领域的选择性CO2转化。