创纪录！冯新亮院士螺旋纳米石墨烯新成果

螺旋纳米石墨烯（nanographenes, NGs）由于其固有的手性和独特的手性，近年来受到越来越多的关注。然而，具有多层拓扑结构的扩展螺旋纳米粒子的高效合成仍然不发达，其层级相关的热学性质仍然难以捉摸。基于此，德累斯顿工业大学/马普微结构物理所冯新亮院士和马骥博士（共同通讯作者）等人报道了一种模块化合成策略，通过连续的Diels-Alder反应和区域选择性环脱氢，从容易获得的含有乙基的菲-基前体中构建一系列具有多层拓扑结构的新型螺旋NGs（1-3）。单晶X射线或电子衍射分析明确证实，所得的纳米粒子具有双层NG（1）、三层NG（2）和四层NG（3）结构，具有细长的π-延伸和刚性的螺旋骨架。

作者发现这些螺旋形纳米粒子的光物理性质受到π延伸度的显著影响，π延伸度随层数的变化而变化，导致明显的红移吸收，摩尔消光系数（ε）快速上升，荧光量子产率显著提高（Φ_f）。结果表明，1-3显示出明显的红移吸收，可达600 nm，ε快速上升，荧光强，显著提高了Φ_f（1为45%，2为74%，3为91%），优于大多数报道的基于HBC-的螺旋NGs。层间HBC单元之间延伸的菲-基桥接使得嵌入的[7]螺旋烯具有高度稳定的构型和良好的热稳定性，可通过手性高效液相色谱（HPLC）实现1-3的手性分辨率。1-3的对映体具有很强的圆二色性（CD）和圆偏振发光（CPL）活性，具有较大的不对称因子（g）。手性NGs 1-3具有创纪录的CPL亮度，高达168 M^-1 cm^-1，远高于报道的典型CPL亮度（低于90 M^-1 cm^-1）。

本策略不仅提供了具有显著CPL亮度的螺旋多层NGs的模块化合成，而且还具有扩展到合成其他π扩展螺旋NGs甚至螺旋石墨烯纳米带（GNRs）的潜力，可以为结构决定的π扩展与螺旋多层NGs性能之间复杂的相互作用提供有价值的见解。

圆偏振发光（CPL）材料由于其在生物科学、CPL激光器、自旋电子学等领域的广泛应用，引起了科研人员的极大兴趣。其中，螺旋纳米石墨烯（NGs）具有固有的手性、独特的动力学特性和独特的手性光学性质。随着[n]螺旋烯单元的加入，各种具有不同拓扑结构的螺旋NGs已被报道，并被认为是开发具有高CPL亮度的新型定制热电材料的动力。其中沿垂直方向延伸至螺旋轴的螺旋纳米粒子由于π-电子离域的扩展、手性稳定性的增强以及光致发光能力的提高，近年来受到广泛的关注。

螺旋NGs具有层状结构，由刚性[n]螺旋烯单元连接的堆叠平面石墨烯分子组成，可表现出独特的分子内π-π相互作用和优异的手性光学性能。随着层数的增加，由于应变的累积，超出三层结构的螺旋NGs的合成变得更具有挑战性，使得相邻层之间的整体反应选择性和单个手性难以控制。目前，有效和模块化合成具有层依赖拓扑结构的螺旋NGs的策略还难以捉摸，阻碍了在该特定分子家族中构建可靠的结构-性质相关性。

图1. 螺旋多层NGs 1-3的示意图

合成与表征

首先，作者制备了含有多乙基（4a-4c）的菲-基前驱体，有了二乙基（4a）、三乙基（4b）和四乙基（4c）化合物，随后与2, 3, 4, 5-tetrakis(4-(tert-butyl)-phenyl)cyclopenta-2, 4-dien-1-one（5）进行Diels-Alder反应，得到相应的低聚苯基前体3, 6-bis(4, 4″-di-tert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)-phenanthrene（6a），6, 6′-(4, 4″-di-tert-butyl-5′, 6′-bis(4-(tertbutyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′, 4′-diyl)bis(3-(4, 4″-ditert-butyl-4′, 5′, 6′-tris(4-(tert-butyl)phenyl)-[1, 1’: 2′, 1″-terphenyl]-3′-yl)phenanthrene)（6b）和高收益的细长的化合物6c（90-95%）。

之后，6a在DDQ和TfOH存在下进行分子内Scholl反应，以45%的产率得到所需的含单螺旋烯的双层NG1（1-P和1-M）。在相同的反应条件下，以前驱体6b为原料合成了下一代带π-扩展主链的三层NG2。此外，作者还进行了含有三个菲单元的高柔性前体6c的氧化环脱氢，合成了含有三个[7]螺旋烯单元的四层NG3，产率达到了12%。

图2. 螺旋多层NGs 1-3合成示意图与分子结构

图3. 螺旋多层NGs 1-3的单晶分析

图4. 螺旋多层NGs 1-3的光谱表征

机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者在B3LYP-D3(BJ)/6-31G(d)下研究了异构化过程。从1-P到1-M，计算出的能垒为59.7 kcal mol^-1，远高于原始[7]螺旋烯的相应值。DFT计算证实，PP构型的热力学稳定性比PM构型高20.6 kcal mol^-1，基于过渡态（TS）的异构化势垒为63.3 kcal mol^-1。对于四层NG3，作者计算了所有三种可能的构型（PPP、MPP和MPM）及其相关的异构化过程。对比双层NG1（从P到M）和三层NG2（从PP到PM）的势垒值，PPP到MPP的异构化过程中出现了更高的能垒值，达到78.3 kcal mol^-1，表明多层NG1的伸长率显著增强了刚性，提高了构象稳定性。

图5. 异构化过程理论计算

发光特性

1-P和1-M在560 nm范围内显示出一系列镜像棉花效应，表明螺旋烯[7]向整个分子的手性转移。在545 nm处（|Δε|=72 M^-1 cm^-1，ε=8500 M^-1 cm^-1），最大吸收不对称因子（gabs, max）为1，gabs, max为8.5×10^-3。三层NG 2-PP/MM显示出稍低的gabs, max，在560 nm处最大值为3.9×10⁻³（|Δε|=96 M^-1 cm^-1，ε=24500 M^-1 cm^-1）。四层NG 3-PPP/MMM具有最小的gabs, max，在580 nm处最大值为2.4×10^-3（|Δε|=130 M^-1 cm^-1，ε=54300 M^-1 cm^-1）。TD-DFT计算结果表明，与gabs, max相关的CD响应，max可以分配给S0→S1跃迁。因此，计算出的1-3的不对称因子gcal分别为4.1×10^-3、1.3×10^-3和0.8×10^-3。

此外，1-3的所有对映体都显示出CPL光谱，在563 nm处，1-P的发光不对称系数（glum）逐渐下降，为+7.9×10^-3，1-M为-7.8×10^-3，2-PP的glum为+2.7×10^-3，2-MM的glum为-2.5×10^-3，3-PPP的glum为+1.5×10^-3，3-MMM的glum为-1.4×10^-3。多层NGs 1-3的BCPL值分别估计为168、112和106 M^-1 cm^-1，远高于大多数报道的螺旋NGs在90 M^-1 cm^-1以下的典型CPL亮度。

图6. CPL光谱测定

原文：https://doi.org/10.1021/jacs.3c09350