吉首大学陈飞台教授ACB ：石墨烯气凝胶基NiAl-LDHg-C3N4超紧密片-片异质结可见光催化还原CO2

DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121065

第一作者：Min Yang

通讯作者：吉首大学陈飞台教授

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NiAl-LDH（NALDH）纳米片与g-C3N4（CN）纳米片紧密接触形成超紧密的片状异质结，其通过引入石墨烯气凝胶（GA）交织成网络框架。值得注意的是，NALDH/CN/GA-20在可见光照射下显示出28.83 μmol·g−1·h−1的显著CO产生速率，分别是纯NALDH和裸CN的24倍和16倍。此外，它远远超过了报道的常规CO2光催化还原效率。超紧密的片-片异质结不仅缩短了电荷传输距离，而且产生了丰富的活性位和耦合的大界面。这种独特的结构促进了光生载流子的传输和分离，有利于有效的质量传输和光吸收。提出了基于II型光催化体系的多电子串联还原机理来解释CO2的还原途径。这项工作为设计具有理想CO2还原性能的光催化剂提供了见解。

背景介绍：

层状双氢氧化物（LDH）是二维（2D）层状无机多功能化合物。由于LDHs具有金属阳离子在层片中高度均匀分布、插层阴离子交换、可见光响应、强碱性和吸附性等特点，因此在纳米材料领域受到越来越多的关注。Ye等人合成了催化剂Ce-LDH，其在模拟太阳光照射下实现了1.68 μmol·g⁻¹·h^− 1的CO产生速率，而没有任何牺牲剂或贵金属。虽然LDHs在光催化还原CO2方面显示出巨大的潜力，但其光催化活性受到光生载流子快速复合的限制。2D g-C3N4（CN）纳米片是无金属的聚合物半导体，由于其化学稳定性、低成本、无毒、可调节的电子结构和合适的CO2还原电位，在光催化CO2还原中已被广泛研究。然而，由于缺陷、低太阳能利用率和光致载流子的快速复合，它们表现出不令人满意的CO2还原。LDH/CN 2D-2D异质结复合材料可以大大减少电子空穴对的复合，提高对可见光的光学响应。界面紧密接触的复合异质结可以缩短电荷迁移距离，从而有效地加速光生载流子的迁移和分离。最近，Zhao等人制备了用于CO2还原的NiFe-LDH/g-CN复合材料，实现了13.95 μmol·g⁻¹·h^− 1的最高CO生成速率和73.2%的CO选择性。为了进一步提高纳米复合光催化剂的电子-空穴对分离和高表面积，具有三维（3D）结构的石墨烯气凝胶（GA）由于其优异的导电性和柔性以及大的比表面积而成为理想的载体和载流子穿梭载体。Wan和同事[33]使用一步冷冻干燥方法制备了具有宏观三维（3D）结构的C3N4/GO气凝胶混合物，其在染料降解中表现出强可见光催化性能。Yang等人构建了一种具有Z-方案电荷流模式的海胆状CoZnAl-LDH/RGR/g-C3N4光催化剂，其促进了光诱导载流子分离。CO产率达到10.11 μmol·g⁻¹·h^− 1，CO选择性大于96%。这一性能归功于良好定义的灵活3D阿尔奇。这种高孔隙度的导电网络为有效的电子转移和空穴扩散提供了丰富的通道。然而，迄今为止，用于光催化CO2转化的基于3D气凝胶的2D-2D杂化异质结很少有报道。因此，在本研究中，NiAl-LDH/g-C3N4/GA杂化异质结系统的构建使用一个简单的水热方法。在可见光下，利用太阳光的单一集成系统将CO2有效地还原为水蒸气中的CO，这是人工光合作用的最终目标。在混合体系中观察到的高比表面积、可见光吸收能力、低光致载流子复合和快速电荷转移导致了CO2还原性能的改善。据我们所知，这代表了首次成功合成NiAl-LDH/g-C3N4/GA，其具有基于3D气凝胶的2D-2D混合异质结，用于在可见光下有效地减少CO2。

图文解析：

Fig. 1. SEM images of (a) NALDH, (b) CN, (c) NALDH/CN, and (d) NALDH/CN/GA-20; TEM image of (e) NALDH/CN/GA-20; and (f) HRTEM image of NALDH/CN/ GA-20.

为了分析空间位阻效应和氢键作用导致的片-片异质结的形成，利用SEM和TEM对一些代表性样品的形貌和微结构进行了表征。如图1a和b所示，纯NALDH由大界面和2D（二维）纳米片组成，宽度和厚度分别约为50 nm和0.8 nm。通过层状双氢氧化物的空间效应和氢键，二维纳米片交织成花状网络框架。纯CN具有不规则取向的二维片状结构。通过超声处理，CN被剥离成小尺寸的纳米片，并且许多分离的2D NALDH纳米片与2D CN纳米片紧密接触（图1c）。随后，在水热处理过程中，由于空间位阻效应和含氢氧化物和氮氢化物的双纳米片之间的氢键作用，在NALDH/CN中合成了大量具有大界面耦合的超紧密片-片异质结，并组装成网络结构。它缩短了电荷传输距离，从而有利于光生载流子的转移和分离、反应物吸附和传质。通过引入GA，NALDH纳米片和CN纳米片之间的界面相互作用由于石墨烯与卷曲折叠层结构缠绕而更强（图Id和e）。NALDH/CN/GA在自组装过程中保持了网状结构，空间位阻效应和氢键作用可能在自组装过程中起着重要作用。它可以有效地促进快速电荷转移和光吸收。在HRTEM图像中观察到层间距为0.324、0.382和0.230 nm的晶格条纹（图1f），分别对应于CN的（002）平面、NALDH的（006）平面和GA的（100）平面。

Fig. 2. (a) The FT-IR spectra, (b) N2 adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution profiles (the inset), (c) XRD patterns of synthesized samples, (d) Raman spectra of as-prepared NALDH/CN/GA-20.

如图2a所示，与NALDH/CN（3439和1634 cm-1）相比，NALDH/CN/GA（3423和1616 cm^-1）中OH伸缩振动的峰位置移动到较低的波数。红外光谱结果表明，NALDH/CN/GA具有较强的氢键作用，有助于构建具有短程耦合界面的超紧密片-片异质结。另外，与CN相比，NALDH/CN/GA的1240 cm^-1处的C-N信号较弱，这是由于CN与NALDH之间存在分子间氢键。这也证实了在NALDH/CN/GA中成功合成了超紧密片-片异质结。图2b显示了具有10至30 nm孔径分布的NALDH/CN/GA-20的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布曲线，这可能是由于纳米片的整合导致通过空间效应和氢键形成主要为介孔的多孔结构。其他催化剂也显示出IV型等温线和H3滞后回线。进行XRD图案以表征在形成片-片异质结时所制备的样品的晶体结构变化。如图2c所示，纯CN在约13.2 nm和27.4 nm处有两个衍射峰，分别归属于（100）和（002）平面，这反映了共轭芳族体系的平面内结构重复单元和层间堆叠，与该材料报告的模式一致（JCPDS 87-1526）。NALDH的衍射峰与标准类水滑石LDH的衍射峰一致（JCPDS 15-0087），典型峰位于2θ值11.48 °（003）、23.16 °（006）、34.91 °（012）、39.36 °（015）、46.79 °（018）、60.01 °（110），和62.15 π（113），证实了NALDH的成功合成。在0.77 nm（d 003）处观察到NALDH相的衍射峰，表明存在层间CO₃ ^2-。具有不同CN含量的NALDH/CN/GA杂化体系具有与原始NALDH相似的衍射图案。同时，随着CN含量的增加，27.4 nm处的衍射峰明显变强，从而表明存在g-C3N4。此外，与NALDH相比，所有NALDH/CN/GA的（003）衍射峰逐渐向低角度移动，这表明一些g-C3 N4和GA可以插入NiAl-LDH纳米片的层间。然而，在混合物中未观察到GA的衍射峰，可能是由于被主峰屏蔽。进行拉曼光谱以进一步确认GA的存在。G带（1595 cm^-1）和D带（1348 cm^-1）分别与石墨碳和结构缺陷或部分无序的石墨畴有关（图2d）。此外，2931 cm^-1处的信号是由于一阶光谱中D和G带的组合，这是由晶格无序引起的。所有结果证实了具有超紧密片-片异质结的NALDH/CN/GA的成功合成。

Fig. 3. (a) C 1 s, (b) N 1 s, (c) Ni 2p, and (d) Al 2p high-resolution XPS spectra.

如图3a所示，CN的C1 s光谱被解卷积成位于284.6、286.2和287.9eV的结合能处的三个峰，分别归因于C-C/C-C、C-NH 2和N-C-N。对于NALDH，由于存在大量碳酸盐，C1 s峰与碳污染（284.6 eV）、C-O（288.3 eV）和C-O（292.0 eV）相关。对于NALDH/CN/GA，在C1 s光谱中观察到外来和石墨碳（284.6eV）、C-NH 2（286.1eV）、C-O（287.5eV）和N-C–N（288.5eV）峰，并且在292.0eV处的峰的消失归因于碳酸根被插入的CN和GA取代。这进一步证实了二维NiAl-LDH与二维g-C3 N4在片-片异质结中存在较强的界面相互作用。此外，碳物种的结合能与CN或NALDH中的结合能不同，也证明了NALDH、CN和GA之间的强化学相互作用，这促进了电荷分离。纯CN的N1s精细光谱（图3b）由位于结合能398.4、399.8、400.8和404.1 eV处的四个峰拟合，分别归属于氮键合物质C-N–C、N-（C）3、C-NH 2和C-N-H，与NALDH/CN/GA一致。图3c示出了Ni 2 p精细光谱。对于纯NALDH，855.9和873.5 eV的结合能分别归属于Ni 2 p3/2和Ni 2 p1/2，与Ni 2+氧化态一致，并且额外的卫星峰表明NALDH中的Ni处于高自旋二价态。同时，在NALDH/CN/GA中，Ni 2 p3/2和Ni 2 p1/2的结合能明显增加。此外，NALDH的Al 2 p光谱（图3d）在73.3 eV处显示典型峰，对应于Al 3+氧化态，而NALDH/CN/GA在73.9 eV处显示Al 2 p峰。结合能的这些变化表明不同组分之间存在较强的界面相互作用。Ni 2 p和Al 2 p组分的结合能的正移以及N1s的结合能的负移可能是由于NALDH和CN之间的强电子转移，这导致材料表面上的电子密度降低或增加。界面相互作用有利于电荷的快速迁移和分离，提高了CO2的还原性能。

Fig. 4. (a) UV–vis diffuse reflectance spectra; (b) band gaps; (c) PL spectra (excitation wavelength, 370 nm); (d) time-resolved fluorescence decay traces; (e) transient photocurrent responses and (f) electrochemical impedance spectra of the as-prepared samples.

为了阐明超紧密片-片异质结对光学性质和光激发电荷分离的影响，进行了光电化学表征。如图4a所示，NALDH在UV和可见光区域均显示出固有光学吸收带，其中UV区域（200-300 nm）中的固有吸收带对应于从O 2 p轨道到Ni 3d t2 g轨道的配体-金属电荷转移（LMCT），而可见光区域中的固有吸收带与d-d跃迁相关。同时，纯CN显示出较强的紫外吸收。与NALDH相比，NALDH/CN和NALDH/CN/GA由于CN的存在，吸收边蓝移，具有上述紫外吸收带特征。但两种光催化剂均不具有典型的NALDH吸收峰，这是由于CN与NALDH之间通过空间位阻效应和氢键作用产生了较强的相互作用。引入GA后，与CN相比，碳的存在导致可见吸收光谱上移。使用Kubelka-Munk函数从图4 b中的曲线估计样品的带隙能量。NALDH、CN和NALDH/CN/GA-20的带隙能量（Eg）被确定为约为1.03。分别为2.36、2.70和2.63 eV。因此，UV-DRS结果表明，Z-方案转移路线不适合于Eg小于CN的NALDH/CN/GA-20杂化体系。与CN相比，NALDH/CN的PL发射强度较低（图4c），这归因于NALDH和CN之间形成超紧密的片-片异质结，电荷传输距离缩短，从而减弱了光生电子-空穴对的复合。GA的引入增强了NALDH纳米片与CN纳米片之间的界面相互作用，有效地促进了超紧密片-片异质结中光生载流子的转移和分离，使得NALDH/CN/GA-20的PL锡永强度最低。此外，与CN相比，NALDH/CN和NALDH/CN/GA光催化剂表现出蓝移，这归因于CN的不同固有电子结构。这也表明NALDH和CN之间存在很强的杂化作用，形成了与GA包绕的依赖于片层的接触异质结。为了进一步阐明超紧密片-片异质结对NALDH/CN/GA复合材料，特别是NALDH/CN/GA-20的光激发电荷分离的影响，进行了光电化学表征。通过时间分辨光致发光（TRPL）衰减光谱研究代表性样品的电荷转移动力学（图4d）。众所周知，电子和空穴的较长寿命意味着参与光催化反应和提高活性的可能性高。同时，NALDH/CN/GA-20催化剂在几个周期的间歇照射后表现出最高的光电流响应（图4 e）和最小的电弧直径（图4f）。这归因于用GA包裹的超紧密片-片异质结，其可以有效地加速光诱导电荷载流子的转移、分离和增强的光吸收性能。

总结与展望：

成功设计了一种新型的NALDH/CN/GA杂化体系，该体系具有气凝胶基超紧密片-片异质结，用于CO₂还原。值得注意的是，NALDH/CN/GA-20杂交系统显示出显著的CO产生速率，为28.83 μmol·g⁻¹·h⁻¹，分别是纯NALDH和CN的24倍和16倍。此外，它远远超过了报道的常规CO2光催化还原效率。同时，NALDH/CN/GA-20杂交系统表现出优异的稳定性。提出了多电子串联CO2还原过程的光催化机理。这种设计良好的方法可能为制备其他具有高光催化活性的杂化系统铺平道路，并进一步在环境科学和能源中利用。