单石墨烯锥形纳米通道中增强的离子电流整流

论文链接：https://doi.org/10.1002/adem.202201846

研究背景

高分子材料制备的纳米通道被认为是模拟生物系统中离子传输的一种很有前途的候选材料，并提出了各种应用。由于具有较强的离子选择性和离子电流整流(ICR)，合成纳米通道在能量转换、DNA测序、海水淡化和离子门等方面具有广阔的前景和实用价值。然而，由于聚合物纳米通道的特性和缺陷，聚合物纳米通道的应用还存在一些问题。此外，纳米流体系统中海水淡化的研究还处于起步阶段，聚合物纳米通道表面官能团密度相对恒定，难以提高聚合物纳米通道的海水淡化转化效率。因此，在聚合物纳米通道研究的基础上，开发性能更好的新型复合纳米通道具有重要意义。

石墨烯由于其原子厚度、高导热性、优异的导电性和强延展性，被认为是制造纳米通道的一个非常有前途的候选者。由石墨烯和高分子材料组成的复合纳米通道是很有希望解决高分子纳米通道问题的。不同制备工艺制备的石墨烯膜具有不同的表面电荷密度。然而，由于实验技术的限制，人们对石墨烯纳米通道的一些基本性质和实验现象还没有很好的了解。

研究内容

如图1所示，考虑了一个锥形纳米通道模型，其内侧轴(蓝色虚线)连接两个充满KCl溶液的圆柱形储层。在模拟中，使用二维旋转模型来构建单个石墨烯锥形纳米通道。此外，在锥形纳米通道的小孔(尖端)和圆柱形储层之间插入石墨烯纳米孔。

图1 仿真模型

通过单个石墨烯锥形纳米通道模型测量了不同盐浓度下的典型电流-电压(I-V)曲线。图2a显示，典型的模拟I-V曲线是不对称的。负电压偏置下的电流(电压方向从尖端到基部)明显高于正电压偏置下的电流(电压方向从基部到尖端)。I – V曲线的最高整流比约为20.1(图2b)。类似二极管的特性表明单石墨烯锥形纳米通道模型具有很强的ICR效应。正负电场之间的电阻差非常大。因此，随着电场方向的改变，纳米通道中的离子浓度有很大的不同。

为了进一步研究ICR行为，将石墨烯膜和通道表面的电荷密度设置为0，带电荷表面和不带电荷表面的I-V曲线如图2c所示。石墨烯膜和纳米通道表面不带电时，电流值分别约为±0.07 nA (±2 V)，I-V曲线整流比约为1。表明当表面电荷密度为0时，几乎不存在ICR效应。当石墨烯膜和纳米通道表面的电荷密度分别设置为-0.003和-0.03时，会产生明显的ICR效应。在2V偏置电压下，离子电流约为0.02 nA (<0.07 nA)。此外，如图2d所示，当体积浓度为10mol m-3时，表面带电纳米通道的离子浓度最低接近1.6 mM，明显低于表面不带电纳米通道的离子浓度。结果表明，正电压偏压会导致离子耗尽，离子耗尽会导致带电荷表面纳米通道的电阻增加。

当施加-2 V偏置电压时，表面带电的纳米通道离子浓度最高约为164.6 mM，远高于表面不带电的纳米通道离子浓度。在-2 V偏置电压下，离子电流约为0.45 nA (>0.07 nA)。结果表明，负电压偏压使离子在纳米通道的尖端积累，离子的积累使带电荷表面的纳米通道的电阻降低。

图2 (a)不同盐浓度下单石墨烯锥形纳米通道模型计算的电流-电压曲线。(b)不同盐浓度下单石墨烯锥形纳米通道模型计算的整流比。(c)红圈(蓝方)表示电流电压点，由不带电面(带电面)模型计算得到。体积浓度为10 mol m-3。(d)在-2 V电压下，由表面带电模型(红色)和不带电模型(蓝色)计算的内轴线阳离子浓度分布图。(e)由表面带电模型(红色)和不带电模型(蓝色)在电压为2V时计算的中轴线阳离子浓度分布图。

这篇文章建立了一个类似的非石墨烯纳米通道模型，所有其他参数与石墨烯锥形纳米通道模型相同。由图3a、b可知，无石墨烯模型的最高整流比约为2.9，比有石墨烯膜的纳米通道的最高整流比低6倍。此外，除了双层重叠区域外，K+和Cl-离子浓度在中间轴上几乎没有差异，因此只能通过模拟K的离子浓度来计算纳米通道的电阻。图3b显示了±2 V偏置电压下KCl溶液离子浓度为10 mM时尖端的离子浓度。无石墨烯模型模拟的离子浓度曲线与有石墨烯纳米孔模型模拟的电压为+2 V时的离子浓度曲线相似。然而，当施加-2 V偏置电压时，不含石墨烯的锥形纳米通道的最大离子浓度仅为33 mol m-3，远低于含石墨烯的锥形纳米通道的最大离子浓度(164 mol m-3)。离子浓度的差异表明石墨烯可以大幅提高尖端的离子浓度，从而提高整流比。

在锥形石墨烯纳米通道模型中，分别改变石墨烯的电荷密度和锥形纳米通道的电荷密度。如图3c所示，当C0 = 31.6 mol m-3(体积离子浓度)，时，石墨烯膜的表面电荷密度从-0.035变化到到0.01 时，整流比从24.7下降到0.6。此外，从图3d可以看出，当锥形纳米通道的电荷密度从-0.003 -变为，且C0=31.6 mol m-3时，-2 V电压下的电流仍大大高+2 V电压下的电流。

图3 (a)红方 (蓝圆)表示在不同盐浓度下，由石墨烯膜(无石墨烯)锥形纳米通道模型计算出的整流比。(b) ±2 V电压偏置下两种模型计算的阳离子浓度分布图。(c)当锥形纳米通道的电荷密度为-0.003时，利用石墨烯膜的不同表面电荷密度计算出整流比。(d)当石墨烯膜的电荷密度为-0.03时，由锥形纳米通道的两个表面电荷密度分别计算得到的I-V曲线。

为了进一步讨论和分析石墨烯对ICR效应的影响，计算了尖端的阳离子浓度分布。如图4a、b所示，负电压时阳离子浓度远高于正电压时。在锥形纳米通道的尖端存在一个由石墨烯膜和纳米通道壁组成的纳米角，角的角度接近90°。图4a显示，-2 V电压下，纳米通道石墨烯膜的边角处积聚了大量阳离子。最高离子浓度约为422 mol m-3，几乎是体积离子浓度的42倍。当电压为+2V时，除了石墨烯膜表面有微弱的阳离子积累外，几乎没有阳离子积累(图4b)。此外，在锥形纳米通道的尖端侧存在阳离子耗尽现象。-2 V电压偏置引起的离子耗尽和弱积累会导致高电阻和相对较低的离子电流。因此，模拟结果表明，阳离子极化是导致ICR效应增强的主要原因。

当电压偏置为-2 V时，由于锥形纳米通道尖端的空间有限，从锥形纳米通道外部流向尖端的阳离子数量远远少于从尖端区域流向锥形纳米通道中部区域的阳离子数量。由于阳离子选择性，针尖的阴离子难以向锥形纳米通道外侧移动(图4c)。因此，离子的积累是由阳离子的选择性和有限的空间引起的。当电压偏置为+2V时，电场作用下锥形纳米通道尖端的阳离子会向纳米通道外侧移动，而阴离子由于阳离子的选择性而难以向纳米通道尖端移动(图4d)。由于离子电荷平衡，除了双电层外，纳米通道大部分区域的阴离子浓度与阳离子浓度基本一致。

图4 (a) -2 V电压偏置下纳米通道尖端的阳离子浓度分布。(b)在+2V电压偏置下纳米通道尖端的阳离子浓度分布。(c, d)离子在尖端的聚集和耗尽。

总结与展望

这篇文章通过有限元模拟技术建立的单石墨烯锥形纳米通道模型的离子输运，描述了单石墨烯锥形纳米通道的增强ICR。在系统中，浓度极化是增强ICR的主要原因，其机制依赖于石墨烯膜的纳米级角和高电荷密度。石墨烯膜具有较高的表面电荷密度，可在尖端吸收大量阳离子。在纳米角处，最高离子浓度约为422 mol m-3，是体离子浓度的近42倍。与非石墨烯锥形纳米通道相比，石墨烯锥形纳米通道具有由石墨烯膜和锥形纳米通道壁组成的纳米角。负偏压下，纳米角的离子浓度远高于其他区域。这表明石墨烯锥形纳米通道的纳米级角是一个阳离子储层，可以提供阳离子并大大降低单个石墨烯锥形纳米通道的电阻。