苏州大学杨文军ANGEW CHEM INT EDIT：Si光电阴极接枝石墨烯高效光电化学CO2还原

DOI: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305558

作者：Zhihe Wei

通讯作者：杨文军、沈明荣、彭扬

单位：苏州大学能源学院苏州能源与材料创新研究所、苏州大学江苏省先进负碳技术重点实验室、苏州大学苏州纳米科技协同创新中心江苏薄膜重点实验室物理科技学院

全文速览：

利用分子催化剂功能化的硅半导体已成为光电化学（PEC）二氧化碳还原反应（CO2RR）的理想阴极。然而，有限的动力学和稳定性仍然是开发这类复合材料的一个主要障碍。我们在此报道了一种硅光电阴极的组装策略，通过化学方法将导电石墨烯层接枝到n⁺-p硅表面，然后进行催化剂固定化。共价连接的石墨烯层有效地增强了阴极与还原催化剂之间的光生载流子转移，提高了电极的工作稳定性。更吸引人的是，证明了通过煅烧改变固定化钴四苯基卟啉（CoTPP）催化剂的堆积构型可以进一步提高电子转移速率和PEC性能。最后，在-0.1 V vs. RHE接近中性的水和标准光照下，用CoTPP催化剂固定化的石墨烯涂层硅阴极用于PEC CO₂还原产CO的过程中能够维持-1.6 mA·cm^-2的稳定光电流超过16 h。

背景介绍：

由太阳能提供的二氧化碳还原反应（CO₂RR）为缓解全球变暖和化石短缺提供了一条有吸引力的途径。作为一种人工光合作用，这种技术利用半导体来获取太阳能，利用氧化还原催化剂将二氧化碳转化为可储存的燃料。光电化学（PEC）方法是实现二氧化碳光诱导还原的一个重要策略。在PEC CO₂RR中，催化剂和半导体可以集成在阴极上，这使得其在不需要牺牲试剂的情况下就可以与水氧化阳极偶联。此外，PEC反应装置有利于气体产物的分离和材料的操作。开发简便高效的PEC CO₂RR电解池在太阳能转换研究领域引起了广泛的关注。

Si的低成本和窄带隙（1.12 eV，允许全色光收集）使其成为了PEC CO2RR的理想光吸收剂。Si基光电阴极通常由p型Si（p-Si）衬底及n型大带隙层顶部（催化剂的固定平台）组成。整个电极形成了一个p-n结，这在很大程度上有利于长寿命电荷的分离。然而，这种光电阴极的配置在CO₂RR中提供了较低的PEC性能。最近的两个研究将其归因于电极和催化剂之间缓慢的电子转移。

我们设想，导电层在光电阴极上的集成方式应该在光生载流子的运输中发挥重要的作用。物理沉积不能形成致密的导电涂层，限制了电子转移速率和光电阴极的稳定性。针对这些限制，我们在此报道了一种还原石墨烯（rGO）涂层的Co分子催化剂（CoTPP）固定的n⁺-p硅光电阴极，用于在水中PEC还原二氧化碳。与常用的物理沉积不同，我们通过共价酯键接枝氧化石墨烯（GO），然后进行热还原，生成导电还原的氧化石墨烯（rGO）。n⁺-p Si可以通过表面功能化提供羟基，促进与石墨烯羧酸基的连接。石墨烯因其优异的导电性、高表面积、优越的机械性能和高载流子迁移率，在修饰电极、电催化剂和电化学传感器方面具有广泛的应用。这里的石墨烯层可以保持所需的电流密度，同时保持透明，让太阳辐射进入，并保护其将硅基板与氧气隔离。我们系统地研究了混合阴极中单个组分的作用。新型硅光电阴极在光电流、起始电位和稳定电流持续时间方面都取得了创纪录的高性能。

图文解析：

图1 将石墨烯共价接枝到硅衬底上，然后固定CoTPP分子所合成的不同光电阴极的示意图。n⁺-p Si底物经过预处理，水在衬底上的接触角从105.2°减小到27.9°，说明了表面被成功功能化。

图2 石墨烯氧化物在硅上的负载特性结果。

• 图2 a-b 水在Si和Si/GO的接触角。GO的负载使得Si的接触角进一步降低为25.2°。
• 图2 c Si和Si/GO的拉曼光谱。Si/GO新出现的两个C峰为GO。
• 图2 d-f Si和Si/GO的光学显微镜图和Si/GO的SEM图。证明了GO涂层在Si衬底上的沉积。

为提高GO的导电性，将其还原为rGO。根据石墨烯的密度推断出rGO的负载量为4μg·cm^-2。

通过LSV法研究GO和rGO图层对Si衬底的保护作用。通过对比，Si/GO和Si/rGO的光电流密度有所增强，且rGO由于较好的电导率，表现更为优越。

为了验证共价接枝石墨烯的优越性，将还原氧化石墨烯滴铸到硅衬底上，物理组装了一个硅光电阴极Si@rGO，并将其与Si/rGO的光电化学性能进行比较。Si@rGO中石墨烯层的形态高度不均匀且较厚。在LSV测试中表现出更低的光电流密度，也就是说Si@rGO具有缓慢的电子转移动力学。且其稳定性较差。

图3 催化剂在硅阴极上固定化的表征结果。根据CoTPP与GO或rGO的π-π堆叠相互作用，将CoTPP负载。

• 图3 a Si, Si/GO/Co, Si/rGO/Co, Si/rGO-Co和CoTPP的拉曼光谱，证明了多层复合膜的成功制备。
• 图3 b Si/rGO-Co的SEM图。因表面负载的分子太小，Si/rGO-Co的SEM图与Si/GO没有任何区别，无法显示出其独特的形态。
• 图3 c 剥离的rGO-CoTPP的TEM图。结果表明，在层状rGO表面存在高度分散的Co活性位点。
• 图3 d rGO-Co层的TEM EDX图谱。显示了C、N和Co在表面的均匀分布，证实了CoTPP和r GO在电极上的复合结构的形成。

图4 制备的Si阴极的光电化学性能

• 图4 a LSV曲线。一旦超过起始电位，光电流密度迅速上升。对总电流密度和起始电位，检测的光电极的LSV遵循以下顺序：Si/GO/Co
• 图4 b-c CO生产的局部电流密度和法拉第效率。突出了导电石墨烯覆盖层在促进界面电荷转移和提高PEC性能方面的关键作用。与Si/rGO-Co相比，Si/rGO/Co对CO的光电流和选择性较低，证明了在阴极制备过程中煅烧的重要性。观察到Si/rGO-Co的PEC CO2RR性能（FECO）与CoTPP催化剂的负载量呈线性关系，这验证了Co催化位点在电极表面的原子分散（图S23）。
• 图4 d Si/rGO-Co在0.1 V vs. RHE条件下的计时安培稳定性试验。-2.2 mA·cm-2的稳定光电流持续输出了16小时，CO的FE达到75%。随着运行时间的进一步延长，电流也会逐渐下降。可能的原因是在光电阴极表面产生的气泡导致了CoTPP催化剂的浸出。我们用ICP分析了电解质，检测到了-0.002mgL^-1 Co²⁺。
• 图4 e 从本研究中获得的CO部分光电流密度和长期稳定性与文献中涉及最先进的PEC分子催化剂的比较。Si/rGO-Co表现优良。
• 图4 f Si/rGO-Co同位素¹³CO2测试的时间依赖性PEC-MS。证明了CO2是CO产物的唯一来源。

图5 阴极和钴催化剂的电分析和X射线研究。

最有趣的观察结果是，在氧化石墨烯中间层还原过程中，催化剂的同步煅烧在很大程度上提高了光电阴极的PEC CO₂RR性能。这促使了对煅烧作用的进一步研究。

• 图5 a Si（i）、Si/GO/Co（ii）、Si/rGO/Co（iii）和Si/rGO-Co（iv）在CO2饱和电解质及-0.4 V下的瞬态光电流响应。尽管初始电流过调，但在所有光电阴极上都记录了稳定的方形i-t波，证明了PEC器件具有优异的光电灵敏度和稳定性。
• 图5 b 不同光电阴极的光致发光光谱。研究激子重组的趋势和光电阴极上电荷分离的效率。
• 图5 c 不同光电阴极的EIS图。图中的曲线存在两个半圆。插图为Nyquist图拟合至等效电路图的结果。在阴极制备过程中，高温煅烧可以通过重塑堆叠构型来减少带隙，从而增强还原氧化石墨烯与CoTPP之间的电子转移动力学。
• 图5d CoTPP、rGO/Co和rGO-Co的Co 2p高分辨率XPS光谱。表明CoTPP与复合材料中的还原氧化石墨烯衬底有直接的电子相互作用。
• 图5 e-f rGO/Co和rGOCo XANES光谱和的EXAFS信号的傅里叶变换。Co中心的局部配位环境受到了煅烧的影响。Co元素在样品中的价态在0和+2价之间。CoTPP的XANES光谱在7714.8 eV处有一个较强的前边峰，这被认为是Co-N₄部分具有D_4h对称的特征1s-4p峰。相比之下，rGO/Co和rGO-Co在7714eV时的前边缘吸收强度明显下降，其中rGO-Co的峰值最低，大环Co配合物的1s-4p峰强度的降低与方平面向方锥5-配位几何的转变有关。也就是说，在π-π堆积形成过程中，芳香族石墨烯也应作为Co-TPP的轴向配体。这可以打破Co催化剂的D_4h对称性，以提高其催化活性。rGO-Co的最低前边缘峰表明，通过煅烧形成了更多的5-配位Co催化剂，提高了Si/rGO-Co光电阴极的催化性能。5-配位Co催化剂比例的增加也可能与CoTPP在石墨烯上的堆积构型的变化有关，这可能有助于轴向配位。图f反映了该催化体系中唯一的活性部位是Co-N结构。

总结与展望：

综上所述，提出了一种通过化学嫁接导电石墨烯到硅表面来制备PEC CO₂RR光电阴极的新策略。石墨烯层可以作为硅衬底的保护层和分子催化剂固定化的平台。此外，共价结合的还原氧化石墨烯层可以高度提高光电流密度和阴极的工作稳定性。有趣的是，发现CoTPP催化剂在阴极制备过程中的煅烧作用进一步提高了电子转移动力学和催化剂的活性。认为，这种特殊的现象与煅烧（可以改变他们之间的带隙及Co催化剂的配位对称性）过程中CoTPP在石墨烯上的堆叠构型的重塑有关。新形成的光电阴极有一个0.1 V的正的起始电位，在-0.4 V条件下生成CO的最大部分电流密度为-4 mA·cm^-2。该新的光电阴极构型可以在PEC催化中得到广泛的应用。