低摩擦石墨烯基离子选择膜用于渗透能量高效收集

【研究背景】

石墨烯基离子选择性膜由于其可控的层间距、孔道带电性能，在离子筛分和选择性运输方面表现出巨大的潜力。到目前为止，GO主要作为一种高亲水性的2D结构单元使用。一般来说，高亲水性有助于膜将水分子吸附到其表面。然而，实验观察和模拟都指出，亲水传输通道实际上不利于水的渗透，因为强烈的相互作用增加了水分子与孔壁之间的摩擦。在这种情况下，具有更多疏水纳米通道的膜是传输水合离子的更好的选择。因此，需要设计新的离子通道来降低离子传输过程中的跨膜能垒，优化离子选择性膜的性能。本文为解决该问题提供了新的思路，为石墨烯二维膜在可持续渗透能量收集中的实际应用奠定了基础。

【工作介绍】

近日，济南大学薛国斌教授、刘宏教授团队和来自陕西科技大学的安盟教授合作，发表了题为“Low-friction graphene oxide-based ion selective membrane for high-efficiency osmotic energy harvesting”的文章。该文章展示了一种由离子聚合物和两亲性分子修饰的GO基离子选择膜，它协同提高了膜的通透性和选择性。采用该膜的渗透发电装置在50倍浓度梯度下的能量转换效率高达32%。在实际河水和海水(小清河/黄海水)的盐度梯度下，发电机的最大功率密度可达13.38W m⁻²。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上；硕士研究生王德娟和王泽群为本文第一作者。

【内容表述】

近年来，基于二维材料的纳米流体技术的发展为高效渗透发电开辟了新的途径。利用2D纳米片的逐层堆叠，可以容易地形成均匀且连续的2D纳米流体通道以进行有效的质量传输。氧化石墨烯(GO)是一种典型的二维材料，具有丰富的氧化官能团和反应中心，赋予GO膜特殊的透水性、可调的亲水性和分子筛分性能。石墨烯基膜作为离子选择性膜，着重于调节层间距和离子传输取向、控制纳米通道的孔结构或电荷密度等。但到目前为止，GO主要用作高亲水性的二维结构单元。一般来说，高亲水性有助于膜将水分子吸附到其表面。然而，新的实验观察和模拟都指出，亲水传输通道实际上不利于水的渗透，因为强烈的相互作用增加了水分子与孔壁之间的摩擦。在这种情况下，构建具有更多疏水性纳米通道的膜是传输水合离子的更好选择。因此，我们选择了一系列的两亲性分子对纳米通道进行疏水修饰，以减少离子输运的摩擦力，抵消粘性效应，同时采用离子聚合物聚丙烯酸钠(PAAS)为纳米通道提供带负电荷的基团，提高电荷密度。

图1. 离子聚合物和两亲性分子协同增强GO基层状渗透能量转换膜的离子选择性和渗透性示意图。

离子聚合物(PAAS)为通道提供表面电荷，保证了通道的选择性，但由于粘性效应，不利于离子的传输。因此，人们采用带有疏水尾巴的两亲性分子(DODAB)来减少离子在纳米通道中的传输摩擦，提高其渗透性。同时，由于DODAB的N(CH3) 2+区域与PAAS链上的负电荷基团(Ⅰ)之间的静电相互作用，DODAB还会吸附更多的PAAS分子。另一方面，DODAB通过N+-O−相互作用和阳离子-π相互作用将相邻的GO纳米片连接起来，使GDP膜具有优异的溶液稳定性(Ⅱ)。因此，可以实现长期稳定的高效渗透能量收集。值得注意的是，为了便于可视化，PAAS的模型被简化为三个单体分子。

1. GDP膜的制备和表征

二甲基二十八烷基溴化铵（DODAB）和氧化石墨烯在水溶液中电离出不同的电荷，混合时会产生严重的絮凝，无法得到均质的膜。我们通过调控pH、添加聚丙烯酸钠的方法抑制其絮凝，制备了均匀的复合膜。该膜由于DODAB和氧化石墨烯的强静电相互作用，以及DODAB的疏水作用，在水溶液中表现出优异的稳定性和抗溶胀能力。

图2. a)不同pH条件下GDP溶液的Zeta电位。b)GDP纳米片的AFM图像。(c)GP膜和GDP膜的应力-应变曲线。d)GP膜(上)和GDP膜(下)的照片和水接触角。e)GDP膜横截面的扫描电子显微镜图像。f)GDP膜横截面上的EDX图谱元素。g)干燥和潮湿条件下(在0.1M氯化钠中浸泡6小时)GP和GDP膜的X射线衍射图h)GO、GP、GD(GO/DODAB)和GDP膜的FT-IR光谱。i)GDP膜C1s的高分辨XPS谱。

2. 跨膜离子传输特性

与纯GO膜和GP膜相比，GDP膜具有最高的开路电位和短路电流，这表明所提出的策略是可行的。而且GDP膜的阳离子转换数t+和能量转换效率η都有提高。然后使用一个简化的二维纳米通道模型来模拟离子在GP和GDP膜中的传输。首先模拟了Na⁺和Cl⁻的浓度分布，GDP膜的浓度差明显高于GP膜，表明GDP膜具有更好的离子选择性。此外，还研究了湿状态下GP膜和GDP膜的离子选择性变化。可以清楚地看到，溶胀后的GP膜失去了选择性，这表明了DODAB对离子选择性膜选择性能长期稳定的重要性。

图3. a)GO膜、GP膜、GD膜和GD膜的电流密度-电压曲线。b)不同盐浓度下GO膜、GP膜和GDP膜的跨膜离子电导。c)具有50倍NaC l浓度梯度的GDP膜在正向和反向扩散下的电流密度-电压曲线。d)不同浓度梯度下的电流密度-电压曲线。E) 50倍NaCl浓度梯度下GDP膜的开路电压和短路电流的电流密度-电压曲线。f)不同浓度梯度下GDP膜的阳离子迁移数和能量转换效率。g)GP膜二维纳米通道中的渗透能量收集示意图。h)数值模拟了阳离子和阴离子在GP和GDP膜二维纳米通道中的浓度分布。i)GDP膜二维纳米通道中的渗透能量收集示意图。

3. MD分子模拟

通过分子动力学(MD)模拟研究了DOADAB分子对GDP纳米通道中跨膜离子传输的调控。以原始的GP纳米通道作为对比情况，结果表明，DODAB的引入显著提高了界面上水分子和离子的局域质量密度以及相应的峰数，表明DODAB的引入可以调节氯化钠溶液的界面分布行为。GDP型纳米通道中，Na^+和Cl⁻离子的扩散差的增大表明其具有更好的阳离子选择性。DODAB和水分子对的RDF峰位置明显大于OH_GP/GDP和水分子对的RDF峰位置，表明DODAB具有疏水性。Na⁺离子在GP和GDP纳米通道中的扩散势垒均小于Cl⁻的扩散势垒，表明Na+离子的扩散阻力较小。在GDP型纳米通道中，Na+和Cl−之间的扩散势垒差异更加明显，表明了良好的离子选择性。

图4. a)GDP纳米通道中的氯化钠溶液示意图。b)水分子和离子的径向密度分布。c)离子通过纳米通道的均方位移(MSD)随不同纳米通道模拟时间的变化。d) OH_GDP-H₂O(黑线)、DODAB_GDP-H₂O(红线)和OH_GP-H₂O对(蓝线)的径向分布函数。e)OH_GDP-Cl⁻、DODAB_GDP-Cl⁻和OH_GP-Cl^–对的径向分布函数(下图)；OH_GDP-Na⁺、DODAB_GDP-Na⁺和OH_GP-Na⁺对(上图)。f)钠离子和氯离子在GP和GDP纳米通道中的扩散势垒。g)氯化钠溶液的摩擦力和GP膜与GDP膜之间的水通量。h)不同两亲性分子修饰膜的I-V曲线。i)用不同的两亲性分子修饰膜的功率密度。

4. GDP膜的渗透能量收集行为

离子聚合物聚丙烯酸钠(PAAS)为纳米通道提供带负电荷的基团。两亲性分子二甲基二十八烷基溴化铵(DODAB)可以吸附更多的PAAS分子来提高离子的选择性，并在纳米通道中形成疏水界面来减少离子传输的摩擦。因此，与GP膜相比， GDP膜具有更高的离子选择性和通透性。采用GDP膜的渗透发电装置在50倍浓度梯度下的能量转换效率高达32%。在实际河水和海水(小清河/黄海水)的盐度梯度下，发电机的最大功率密度可达13.38W m⁻²。

图5. a)不同浓度梯度下GDP膜的输出功率密度。b)不同电解质下GDP膜的最大输出功率密度。c)不同pH条件下GDP膜的最大输出功率密度。d)通过混合实际河水(济南小清河)和海水(黄海)对GDP膜进行渗透能量收集。e)以500倍浓度梯度(5M/0.01M)串联的多个电池单元的电压。f)GP膜和GDP膜的长期V−t曲线。g)不同测试区域下的最大输出功率密度。h)GDP膜在50倍浓度梯度下的电流密度和功率密度(测试面积为0.0314 mm²)。i)GDP膜(红星)的发电性能与相同测试区域内最先进的渗透发生器的发电性能进行比较。

【结论】

综上所述，我们证明了两亲性分子和离子聚合物可以协同提高GO基层状渗透能量转换膜的离子选择性和渗透性。DODAB是几种两亲性分子中的佼佼者，作为表面修饰剂，它可以提高离子跨膜的电荷密度，降低离子传输的摩擦力。由于DODAB和GO纳米片之间的强静电相互作用，GDP膜也表现出比GP膜更好的稳定性和机械强度。采用GDP膜进行渗透能量采集，在50倍浓度梯度下的转换效率可达32%。在实际河水和海水(小清河/黄海水)混合过程中，最大功率密度为≈13.38W m−2。这项工作为设计和合成具有良好离子导电性和选择性的二维层合膜奠定了基础，这是渗透能量收集、水净化和海水淡化所必需的。

Wang, D., Wang, Z., Chen, J., Zhi, H., Liu, Y., Tang, J., Li, N., Zhang, Y., An, M., Liu, H., Xue, G., Low-Friction Graphene Oxide-Based Ion Selective Membrane for High-Efficiency Osmotic Energy Harvesting. Adv. Energy Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302262

通讯作者

薛国斌，济南大学前沿交叉科学研究院教授、博士生导师。主要从事太阳能、环境热能收集与转换的基础应用研究，通过研究固-液-气界面处的传热、传质以及界面耦合行为，开发先进的能量转换以及水处理手段。其中以第一作者/通讯在 Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.等期刊发表SCI论文17篇，ESI高被引论文2篇。提出了“蒸发发电”的策略，利用自发的蒸发过程驱动纳米流体流动，在厘米尺寸样品实现了1伏特左右电压的输出，相关工作以第一作者发表在Nature Nanotechnology；提出了利用光波导内通光模式增强太阳能相变蓄热的方法，相关工作以通讯作者发表在Nature Communications；提出了太阳能高浓盐水零排放处理原型，在太阳能水处理方面开展了一系列工作。

安盟，现任陕西科技大学机电工程学院过程装备与控制工程教研室副主任。安盟是学校引进的高水平博士，入校几年来主要从事微纳尺度热能转换与利用的相关研究，主持国家自然科学基金青年项目、博士后特别资助和面上项目、陕西省青年基金和陕西省青年创新团队项目等基础研究项目7项，担任Frontiers in Mechanical Engineering客座编辑。

刘宏，济南大学前沿交叉科学研究院院长，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利30余项，研究成果已经在相关产业得到应用。2019年获得山东省自然科学一等奖。

Email：hongliu@sdu.edu.cn

网页：https://publons.com/researcher/1598713/hong-liu/

第一作者

王德娟于2021年在济南大学获得学士学位。目前在济南大学高级跨学科研究所攻读硕士学位，导师为薛国斌教授。研究方向是离子选择性膜的制备与应用。

王泽群于2020年考入陕西科技大学动力工程及工程热物理专业，导师为袁越锦教授和安盟副教授。目前正在西安交通大学攻读博士学位，导师为程志龙副教授。研究方向主要集中在微纳结构中的热质传递现象。