Rare Metals 湖南大学张明：超小非晶Sb2O3颗粒、改性石墨烯和掺杂硫耦合增强碳纳米纤维作为自支撑负极的储钾能力

超小非晶Sb2O3颗粒、改性石墨烯和掺杂硫耦合增强碳纳米纤维作为自支撑负极的储钾能力

黄曌，楼愉康，彭麟，彭远，王盟盟，张明*

湖南工业大学轨道交通学院
湖南大学半导体学院（集成电路学院），长沙半导体技术与应用创新研究院
湖南大学半导体学院（集成电路学院），微纳光电器件及应用教育部重点实验室

【文献链接】

Huang, Z., Lou, YK., Peng, L. et al. Enhanced potassium storage of carbon nanofibers as binder-free anodes enabled by coupling ultra-small amorphous Sb2O3, graphene modification and sulfur doping. Rare Met. (2023).

https://doi.org/10.1007/s12598-023-02413-x

【背景介绍】

考虑到钾资源矿藏丰裕、成本低廉等天然优势，钾离子电池（KIBs）正在蓬勃发展，有望代替大规模储能场景中的锂离子电池（LIBs）。尽管如此，缺乏能够容纳大尺寸K+可逆嵌脱的理想电极阻碍了KIB的广泛应用，这一问题亟待解决。为此，本文提出简单易调的新方法（包括静电纺丝、原位刻蚀和硫化）制备多孔S掺杂的Sb2O3-石墨烯-碳（SAGC）纳米纤维，其特征是超小非晶Sb2O3均匀包裹在碳纤维内，以及石墨烯和硫共掺。制备的SAGC纤维毡作为无粘结剂电极进行储钾，展现了显著的循环寿命（100 mA g-1下150次循环后保留容量为256.72 mAh g-1）和倍率能力（1A g-1下100次循环后保留容量为174.84 mAh g-1）。各组分之间积极的协同效应是SAGC优异性能的原因。通过增强对膨胀应力的耐受性，提升电化学活性位点数量，及促进K+电荷转移，SAGC呈现出理想的循环稳定性、可逆容量和倍率特性。此外，SAGC的多孔碳基底诱导的赝电容行为也提升了储

【文章亮点】

1. 提出了结合静电纺丝、原位刻蚀和硫化工艺制备S掺杂Sb2O3-石墨烯-碳复合材料的新方法。

2. 通过原位刻蚀获得超小无定形Sb2O3颗粒，加之碳纤维和石墨烯的保护，能有效抑制Sb2O3的体积膨胀。

3. 通过S掺杂提升材料的电化学活性，验证了SAGC作为自支撑电极应用于KIBs和PIHCs的高储钾性能。

【内容简介】

日前，湖南工业大学轨道交通学院黄曌博士和湖南大学半导体学院(集成电路学院)张明教授课题组共同在Rare Metals上发表了题为“Enhanced potassium storage of carbon nanofibers as binder-free anodes enabled by coupling ultra-small amorphous Sb2O3, graphene modification and sulfur doping”的研究文章，提出结合静电纺丝、原位刻蚀和硫化工艺的新方法，制备出S掺杂Sb2O3-石墨烯-碳柔性复合材料，在KIBs和PIHCs中均可实现稳定的自支撑储钾功能。

制备的S掺杂Sb2O3-石墨烯-碳柔性（SAGC）纳米纤维毡作为无粘结剂电极进行储钾，展现了稳定的循环寿命和倍率特性，100 mA g-1电流密度下150次循环后保留容量为256.72 mAh g-1,在1A g-1电流密度下100次循环后保留容量为174.84 mAh g-1。将其应用于PIHCs，在1A g-1电流密度下500次循环后保留容量为82.28 mAh g-1。通过超小非晶Sb2O3，石墨烯和碳包覆共同抑制活性物质体积膨胀，并采用S掺杂提升碳基材料电化学活性，从而保证了SAGC的高性能储钾。本工作为KIBs柔性电极发展提供了新方向。

【图文解析】

图1 SEM图像：(a) AGC和(b) SAGC；TEM图像：(c) AGC和(d) SAGC（插图：弯曲度测试）。

该结果表明，由于空气中的原位氧化，SAGC碳层外部产生了纳米级的小孔。除此之外，与AGC几乎没有明显的形态差异。TEM图像显示，AGC和SAGC纳米纤维都具有光滑稳定的表面，没有出现团簇。但是AGC纤维内部包裹了金属颗粒，而SAGC纤维内部没有明显晶格信息，推测Sb纳米颗粒在氧化过程中完全转化为超小非晶的Sb2O3。此外，通过弯曲测试，AGC和SAGC纳米纤维均展现了良好的机械柔韧性。

图2 N2吸附/脱附等温线：(a) SAGC和(b) AGC（插图：BJH孔径分布）；SAGC和AGC的(c) XRD图谱和(d)拉曼位移对比。

该结果表明，SAGC和AGC具有介孔结构。与平均孔径为9.29 nm的AGC相比，SAGC平均孔径为6.91 nm，推测因Sb纳米颗粒转化为超小无定形Sb2O3引起。根据XRD图谱，AGC纳米纤维具有尖锐的Sb衍射峰（JCPDS：85-1323），而在氧化和硫化后几乎消失，进一步证明，Sb纳米颗粒完全转化为分散于纤维内部的超小非晶氧化物。此外，SAGC复合材料ID/IG值为1.10，与AGC的ID/IG（1.01）相比，无序度显著提升，证明S掺杂成功产生了部分拓扑缺陷，这有效地为K+存储提供了丰富的活性位点。

图3 SAGC和AGC储钾电化学性能比较：(a)循环性能；(b)倍率特性和(c)电导率特性。

该结果表明，100 mA g-1电流密度下，经150次充放电循环后，SAGC保持容量256.72 mAh g-1，而AGC仅提供183.08 mAh g-1。此外，AGC电极在100、200、500、1000 mA g-1电流密度下放电容量分别为245.25，206.17，170.83，120.83 mAh g-1，SAGC能够保持297.01、266.24、227.28、191.95 mAh g-1高容量。与AGC相比，SAGC更优越的性能可归因于S掺杂，与石墨烯共同提供了优异的电子传输和载流子迁移能力。AGC和SAGC电导率分别为0.56×10-3和1.02×10-3 S，通过碳-硫共价键，获得更好的导电性。

图4 SAGC电极储钾机理分析：(a) 0.2-1 mV s-1范围内不同扫速下的CV；（b）log（峰值电流）与log（扫速）的线性关系，（c）0.2 mV s-1扫速下赝电容的容量贡献；（d）不同扫速下嵌入及赝电容机制的容量贡献。

该结果表明，SAGC储钾过程具有很强的赝电容效应，有利于其优异的倍率性能和长循环寿命。刻蚀产生的超小非晶Sb2O3、多孔纳米结构和相对较高的比表面积，能缓解柔性电极的形变应力，同时进一步促进表面诱导的K+存储反应。纳米纤维上的孔隙使硫均匀扩散到碳层中，不仅为可逆的K+锚定和吸附提供了更多的电化学活性位点，而且显著削弱了K+扩散势垒，是储钾容量和倍率性能同步提升的原因。

【全文小结】

1.发现超小非晶Sb2O3物相获取的新策略；

2.超小非晶Sb2O3、碳包覆、石墨烯共同维持柔性电极良好的结构稳定性；

3. S掺杂能提升碳基材料的电化学活性，促进储钾电化学反应；

4.刻蚀、硫化等手段在KIBs柔性电极改性方面的新应用。

【作者简介】

张明，男，湖南大学半导体学院(集成电路学院)教授、博士生导师、岳麓学者（特聘岗B），湖南省优秀青年、杰出青年基金获得者，主要从事储能材料与器件、超敏感气体探测器等研究，在Nano Letter, ACS Nano, Nano Energy, Adv. Energy Mater. Energy Storage Materials, Small等SCI期刊发表论文70余篇，他引5700余篇次（单篇最高被引299次），H因子42，在承担国家级基金三项、省部级基金一项，担任Journal of Central South University、Rare Metals青年编委。