南京大学Yagang Yao等–Fe3+配位实现热管理的高性能石墨烯生物复合材料

迫切需要具有优异散热能力和固有可持续性的新兴生物复合材料来解决现代电子产品的冷却问题和日益增长的环境问题。然而，基于生物质的材料的水分稳定性、机械性能、导热性甚至阻燃性通常不足以用于实际的热管理应用。在此，本研究通过蒸发诱导的自组装和随后的Fe³⁺交联策略，提出了一种由羧化纤维素纳米纤维和石墨烯纳米片组成的高性能石墨烯生物复合材料。Fe³⁺配位在稳定材料结构、提高生物复合膜的机械强度和水稳定性方面发挥着关键作用，密度泛函理论计算揭示了其作用。生物复合膜的分级结构还导致42.5 W m^-1 K^-1的高平面内热导率，从而实现卓越的传热性能。此外，所得生物复合材料膜表现出优异的焦耳加热性能，具有快速的热响应和长期稳定性，改善了热稳定性和阻燃性。因此，这种通用策略和所需的生物复合膜的整体性能为功能和安全的热管理提供了广泛的应用前景。

图1. CNF/GN-Fe生物复合膜的制备及结构表征。

(a) CNF/GN-Fe生物复合膜制备示意图。(b) CNF/40% GN-Fe薄膜照片(中)及其截面(左)和表面形貌(右)的SEM图像。(c,d) CNF/40% GN-Fe薄膜的截面(c)和表面(d)的高倍率SEM图像以及相应的c, O和Fe的EDS元素图。(e) CNF- Fe和CNF/40% GN-Fe薄膜的XRD谱图。(f) CNF/20% GN-Fe、CNF/40% GN-Fe和CNF/60% GN-Fe薄膜的拉曼光谱。(g,h) CNF、CNF/40% GN、CNF- Fe和CNF/40% GN- Fe薄膜的FTIR光谱。(i) CNF、CNF/40% GN、CNF- Fe和CNF/40% GN- Fe薄膜的XPS测量光谱。(j,k) CNF/40% GN (j)和CNF/40% GN- Fe (k)薄膜的XPS光谱。(l) CNF/40% GN-Fe薄膜的Fe 2p XPS光谱。

图2. CNF/GN-Fe生物复合膜的力学性能和水稳定性。

(a) CNF、CNF/40% GN、CNF- Fe和CNF/40%GN- Fe薄膜的拉伸应力-应变曲线和(b)相应的抗拉强度，(c)杨氏模量，(d)韧性。(a)中的插图显示了CNF/40% GN-Fe薄膜的柔韧性。(e,f) CNF- Fe (e)和CNF/40% GN-Fe (f)薄膜断裂截面的SEM图像。(g) CNF/GN-Fe生物复合膜断裂机理示意图。(h) CNF/40% GN和CNF/40% GN- Fe薄膜在水中手动摇动后的照片。CNF/40% GN膜完全分解，而CNF/40% GN- Fe膜保持完整。(i) CNF/40% GN和CNF/40% GN- Fe薄膜表面水滴随时间变化的照片和(j)相应的水接触角。(k)基于DFT计算的CNF单元、GN单元或Fe³⁺之间键合的能量优化几何形状。(l)计算了CNF-GN、CNF-Fe和CNF-GN- Fe模型体系的结合能。

图3.CNF/GN-Fe生物复合膜的导热性能。

(a) CNF/GN- fe生物复合膜的面内和透面导热系数(k)与GN含量的关系。(b) CNF/GN-Fe生物复合膜的导热性增强(TCE)。TCE由(k – k_m)/k_m确定，其中k_m是聚合物基体的导热系数。(c) CNF/GN-Fe生物复合膜的导热各向异性(k_∥/k_⊥)。k_∥和k_⊥分别表示薄膜的平面内和平面内导热系数。(d)基于实验数据的CNF/GN-Fe生物复合膜的热增强效率(k/k_f)与理论预测极限的比较。k_f为填料的导热系数。(e) CNF/GN-Fe生物复合膜的k_∥与先前报道的纤维素复合膜的k_∥随填料含量的变化比较。(f) CNF/GN-Fe生物复合膜与先前报道的纤维素复合材料的抗拉强度和k_∥的比较。(g) CNF-Fe和CNF/40% GN-Fe薄膜瞬态温度分布的有限元模拟。(h)模拟平均顶面温度与加热时间的关系。(i)温度对加热时间的偏微分。(j)达到稳定温升时间。

图4. CNF/GN-Fe生物复合膜用于散热的演示。

(a) CNF- Fe和CNF/40% GN-Fe薄膜对LED芯片散热的测试装置示意图。(b) LED芯片温度随工作时间的变化;(c)相应的热红外图像。(d) CNF- Fe和CNF/40% GN-Fe膜的面内传热示意图。(e)薄膜温度随加热时间的变化及(f)相应的热红外图像。

图5. CNF/GN-Fe生物复合膜的焦耳加热性能。

(a) CNF/40% GN-Fe膜的电压-电流曲线。插图显示了用于评估焦耳加热性能的测试设置。CNF/40% GN-Fe薄膜在不同电压下的温度变化曲线(b)和电压调节过程中的温度变化曲线(c)。(d) CNF/40% GN-Fe薄膜在不同电压下的热红外图像。(e) CNF/40% GN-Fe膜在3-7 V下的循环加热性能(f) CNF/40% GN-Fe膜在7 V恒定电压下的长期温度稳定性。插图显示了相应的热红外图像。

图6. CNF/GN-Fe生物复合膜的热性能和阻燃性。

(a) CNF- fe和CNF/40% GN-Fe薄膜的TGA和DTG曲线。(c)使用酒精灯燃烧CNF- Fe和CNF/40% GN-Fe薄膜的照片。(d) CNF、CNF/40% GN、CNF- Fe和CNF/40% GN- Fe薄膜的HRR曲线，(e) HRR_peak， (f) THR曲线，(g) THR值。(h) CNF/GN-Fe生物复合膜与其他典型材料的比较，包括商用热敏垫、Al₂O₃陶瓷、CNF膜和CNF/BN复合材料。结果由每个特征的最大值归一化。

相关研究成果由南京大学Yagang Yao等人2023年发表在ACS Applied Materials & Interfaces (链接:https://doi.org/10.1021/acsami.3c10894)上。原文：High-Performance Graphene Biocomposite Enabled by Fe³⁺ Coordination for Thermal Management