南方科技大学《AEM》：氮掺杂垂直石墨烯/石墨毡电极，用于液流电池

成果简介

石墨毡通常用于氧化还原液流电池，但其比表面积低、催化活性差，导致传质和反应动力学效果不理想。本文，南方科技大学赵天寿教授团队在《Adv Energy Mater》期刊发表名为“Metal-free Fabrication of Nitrogen-doped Vertical Graphene on Graphite Felt Electrodes with Enhanced Reaction Kinetics and Mass Transport for High-performance Redox Flow Batteries”的论文，研究通过无金属化学气相沉积法在石墨毡上原位生长了掺氮垂直石墨烯，由于大量暴露的高密度尖锐石墨烯边缘和氮掺杂，石墨毡表现出高比表面积和显著的催化活性。多物理场模拟显示，垂直竖立的纳米结构促进了钒离子与电极/电解质界面的接触，有效降低了活性物种的质量传输阻力。

密度泛函理论计算证据表明，氮掺杂通过促进钒离子的吸附和氧化还原，有助于提高催化活性。因此，氮掺杂垂直石墨烯/石墨毡电极在200 mA cm-2时的能量效率为 87.1%，显著高于原始电极（65.9%）和空气氧化电极（73.1%）；在 300 mA cm-2 循环1500次时，能量效率超过 80.2%；峰值功率密度为 1308.56 mW cm-2，优于之前报道的用于液流电池的碳纳米材料装饰电极。值得注意的是，合成过程只涉及气相反应，无需金属催化剂，从而避免了氢演化反应。这项工作为开发高性能液流电池电极提供了一条令人兴奋的途径。

图文导读

图1、NVG@GF复合电极的制造工艺示意图

图2、a) GF. b,c) NVG@GF 的扫描电镜图像。d) GF.e,f) NVG@GF 的截面 SEM 图像。Cn(CH4) 为 8.33% 的 VG 在 1100 °C 生长不同时间的 TEM 图像，g,h) 3 小时；i) 4 小时；j,k) 13 小时。(l）NVG@GF 的高角度环形暗场和相应的能量色散光谱图。

图3、电极结构表征

图4、GF、H@GF，VG@GF和NVG@GFa）VO2+/VO2+和b）V3+/V2+氧化还原反应，扫描速率为20 mV s−1。c）正峰值电流和d）负峰值电流的扫描速率平方根图。e）0.9 V和f）-0.5 V时的EIS图与SCE的关系。g） 结构优势示意图NVG@GF用于VRFB的电极。

图5、a) 200、b) 300 和 c) 400 mA cm-2 电流密度下 GF、H@GF、VG@GF 和 NVG@GF 电极的充放电曲线。h) NVG@GF 电极的极化曲线。i) NVG@GF 电极与最先进的碳纳米材料装饰电极之间的循环寿命、峰值功率密度和 j) EE 的比较。） 在 300 mA cm-2 的 VRFB 条件下使用 NVG@GF 电极的循环性能。

图6、反应物在a）GF和b）界面上的分布VG@GF.GF和VG@GF-basedc）反应物浓度，d）电流密度，e）过电位的半电池。f） 溶剂化的VO2+和VO2+ESP。g）N掺杂石墨烯对VO2+/VO2+和V2+/V3+的吸附构型。h）VO2+/VO2+，i）V2+/V3+上吸附能的比较。

小结

总之，本研究提出了一种无金属且简单的方法，可在石墨毡电极上原位生长掺氮垂直石墨烯，从而增强高性能氧化还原液流电池的反应动力学和质量传输。基于 DFT 计算的研究表明，在石墨烯上掺氮有利于钒离子的吸附过程。进一步的多重物理模拟显示，独特的垂直竖立微结构为活性物种提供了有效的扩散途径。因此，采用 NVG@GF 电极的 VRFB 在 200 mA cm-2 电流密度下的 EE 为 87.1%，远远超过 GF（65.9%）和 H@GF （73.1%）电极。即使在高达 400 mA cm-2 的电流密度下，本电池也能达到 77.4% 的 EE。此外，该电池在 1500 次循环测试中表现出了长期的循环稳定性，在 300 mA cm-2 电流密度下，EE 超过 80.2%。与传统观点不同，NVG 合成过程只涉及气相反应，不涉及铁、镍或钴等金属催化前体。卓越的电化学性能和制造工艺的众多优势表明，NVG@GF 电极具有巨大的商业应用潜力。

文献：https://doi.org/10.1002/aenm.202302521