华东师范大学潘丽坤教授课题组《Small》：共价有机骨架/石墨烯纳米杂化物: 超级电容器和杂化电容去离子的高性能法拉第阴极

第一作者：许立明
共同通讯作者：潘丽坤、刘勇、徐兴涛
通讯单位：华东师范大学物理与电子科学学院、青岛科技大学材料科学与工程学院、浙江海洋大学海洋科学技术学院
论文DOI：10.1002/smll.202307843

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共价有机框架(COFs)作为潜在的绿色储能和高效海水淡化电极材料备受关注，但导电性较差和孔隙率较低是影响其性能的主要问题。来自华东师范大学的潘丽坤教授与青岛科技大学的刘勇副教授和浙江海洋大学的徐兴涛教授合作，以石墨烯为导电衬底，在无溶剂条件下原位生长具有氧化还原活性的二维氧化还原活性COF (TFPDQ-COF)。由于石墨烯层提供的电荷传输高速公路和COF骨架中丰富的氧化还原活性中心的协同作用，TFPDQGO展现出优异的超电(SC)和脱盐性能。

研究背景

作为优异的电极材料， COFs具有独特的结晶聚合物结构，体积大，性能好。与无机导体或半导体相比，COFs的电子迁移率很低，不足以释放其框架中包含的氧化还原活性位点的全部活性。当引入导电材料作为杂化伙伴时，COFs基杂化材料的构建有望在控制COFs形貌的同时弥补其导电性问题的不足。此外，COFs的合成过程大多使用有毒的有机溶剂，这不仅增加了成本，而且对环境有害。因此，在无溶剂条件下调节异质界面的相互作用应该是实现良好导电性和高容量的有效方法。

图文导读

SEM结果显示原始TFPDQ呈现不同大小的块状结构，彼此紧密聚集。当添加GO后，TFPDQ的尺寸减小到颗粒大小。随着石墨烯含量的增加，TFPDQ分散在TFPDQGO-75中的石墨烯表面，部分石墨烯暴露出光滑的表面。能量色散x射线能谱(EDS)映射图像证明TFPDQGO-75主要由C、N和O元素组成。XRD表明石墨烯薄片之间的𝜋-𝜋相互作用和扩展的 TFPDQ 的𝜋-共轭骨架之间的相互作用扩大了 TFPDQGO 的层间距。

图1 TFPDQGO的合成示意图及表征

红外和XPS进一步确定TFPDQGO化学官能团和元素组成。采用N2吸附/解吸实验表征TFPDQ和TFPDQGO的比表面积(SSA)和孔隙分布细节。TFPDQGO-75具有最大的SSA（267.5 m² g⁻¹），孔径分别集中在1.1/2.6 nm，表明微孔和介孔具有协同优势。

图2 TFPDQGO的FT-IR、XPS和BET测试

CV测试表明TFPDQ中醌O基团存在对称的氧化还原峰，对应于Na⁺离子的可逆化学吸附/脱附行为。TFPDQGO-75具有最高的比电容（422.7 F g^-1），这是因为石墨烯导电骨架支撑的高速充电路和层状多孔互联结构加速的Na⁺扩散/输运的协同效应。EIS也表明TFPDQGO- 75具有最佳的电荷转移电阻和快速的离子传输速率。

图3 TFPDQGO的电化学性能

用非原位FT-IR和XPS光谱研究了TFPDQGO-75电极在充放电过程中官能团的可逆变化。结果表明TFPDQ的离子储存机制是以C=O键为中心的Na⁺的可逆氧化还原存储过程。

图4充放电前后FPDQGO-75的对比表征

TFPDQGO-75//AC水溶液超级电容器电化学性能测试结果发现其可达到59.4 Wh kg^-1的高能量，功率密度为950 W kg^-1。在10,000次循环后初始电容保留为80.6%，具有良好的离子扩散和电荷转移动力学。将两个TFPDQGO-75//AC串联，点亮一个红色发光二极管(LED)，发现红色LED可以连续发光24min。

图5 TFPDQGO-75//AC的超级电容器性能

此外，在恒流模式下评估电极的脱盐性能。TFPDQGO-75可实现最佳SAC/电荷效率（45.2 mg g⁻¹/77.5%），这源于TFPDQ框架上丰富的离子存储位点与高导电性石墨烯的最佳匹配。Ragone图显示TFPDQGO-75停留在右上角，进一步验证其具有更高的脱盐能力和更快的平均盐吸附率。50个长循环后TFPDQGO-75的SAC保持了初始SAC的84.5%，明显优于TFPDQ 的35.7%。石墨烯的存在显著提高了TFPDQGO-75的长期循环稳定性，有效地提高了TFPDQ的电荷转移能力，减弱了TFPDQ的堆叠，从而改善了其骨架上离子的可逆储存/解吸。

图6 FPDQGO的脱盐测试

总结与展望

综上所述，无溶剂条件下成功在石墨烯表面原位生长了具有丰富氧化还原活性位点的TFPDQ-COF。由于沿导电石墨烯骨架的高效电荷传输、COF层内离子的快速扩散/传输以及COF骨架上丰富的氧化还原中心的协同作用，TFPDQGO-75实现了优异的超电和脱盐性能。

这项工作为加速COF基材料的电荷转移动力学和实现其在SC和CDI中的应用提供了机会。

文献链接：https://doi.org/10.1002/smll.202307843

通讯作者简介

潘丽坤教授简介：华东师范大学物理与电子科学学院、上海市磁共振重点实验室教授、博导。科睿唯安全球高被引科学家，爱思唯尔中国高被引学者。目前的研究方向为新能源材料及应用。已发表SCI论文400余篇，其中第一/通讯作者SCI论文300余篇，被引用28000多次，H指数96。授权中国发明专利30余项。目前担任多个SCI期刊的编委。

刘勇副教授简介：青岛科技大学副教授，主要从事环境新材料(金属纳米团簇)的设计及新型淡化技术研究，在环境纳米材料微纳制造、电化学脱盐器件的设计和改进等方面积累了丰富的经验。获得国际自然科学基金及山东省自然科学基金各1项。H-index: 30。相关成果发表在国际一流SCI期刊Adv. Funct. Mater., ACS Nano、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等，共计50余篇，其中以第一作者或通讯作者身份发表30余篇，ESI 高被引论文3篇。授权中国发明专利2项。

徐兴涛教授简介：浙江海洋大学教授，名古屋大学客员副教授，博士生导师，浙江省特聘专家。长期从事海水资源绿色利用与海洋环境修复研究工作，在Chem Rev、JACS、Angew Chem、EES、Adv Mater等发表学术论文150余篇（一作/通讯作者80余篇）；入选ESI高被引论文43篇，被引用次数超过11000次，H指数66（近五年H指数63）。受英国皇家化学会（RSC）邀请撰写电容去离子领域第一部英文专著《Capacitive Deionization》；担任SusMat、Carbon Energy、CCL、Electrochimica Acta、Environmental Research、Rare Metals、Biochar等期刊副编辑、客座编辑、青年编委等。