广工李运勇和厦大张桥保教授eScience：致密MXene和石墨烯双封装Sb复合负极实现高面容和高体积容量储钾性能

【亮点介绍】

1.设计了具有高导电弹性网络的超致密双封装锑厚电极结构。

2.作为钾离子电池负极，具有高达1780.2 mAh cm^-3体积容量、经历500次长循环后仍有82%容量保持率和8.6 mAh cm^-2高的面容量。

3.通过理论和实验分析验证了该材料具有优越的面积和体积性能机制。

【引言】

负极材料是钾离子电池(PIBs)的重要组成部分，在电化学性能方面发挥着重要作用。二维(2D)Ti₃C₂T_x是一种典型的MXene材料，其具有很高的电导率(2.9×10⁴ S m^–1)，与石墨烯 (0.64 eV) 相比，K⁺扩散能垒(0.11 eV)更低，并且层间距灵活可控，已被应用于许多类型的储能电池中。然而负极材料的低堆积密度导致低面积和体积容量，极大地阻碍了钾离子电池负极材料的进展。鉴于此，广东工业大学李运勇教授团队联合厦门大学张桥保教授团队设计了高密度(3.1 g cm^-3) Ti₃C₂T_x MXene和石墨烯双封装纳米Sb单体结构(HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G)，具有高导电性弹性网络(1560 S m^-1)和紧凑的双封装结构，其PIBs具有1780.2 mAh cm^-3的大容量(重量容量:565.0 mAh g^-1), 500次循环的长期稳定寿命和82%的保留率，以及8.6 mAh cm^-2的大面积容量(负载:31 mg cm^-2)。优异的面积和体积性能机制源于三维(3D)高导电性弹性网络和Ti₃C₂T_x和石墨烯的双封装Sb结构,有效地减轻了体积膨胀和Sb的粉碎，提供了良好的电解质渗透和快速的离子/电子传输。Ti₃C₂T_x还降低了K⁺扩散能垒，超厚致密电极保证了体积和面积性能。这些发现为制造超厚、致密合金型电极提供了一种可行的策略，通过具有导电弹性网络的高密度双封装架构实现高面积和体积容量的储能。

【文章内容简介】

1. 高密度HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G整体材料的制备和表征

图1(a)是高密度HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G整体结构的制备流程，Sb颗粒均匀锚定在MXene上，并通过石墨烯组装成一个致密的整体。图1(b-d)展示了HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G电极在结构上可以缓解Sb的团聚和粉碎，并且石墨烯是整体结构具有高导电性，形成了坚固的电极结构，最终实现了高面积和体积容量。

如图2(a-n)所示，所制备的HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G形成了致密的整体，密度高达3.1 g cm^-3和1560 S m^-1的高电导率，并通过一系列表征手段证实了HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G的成功合成。

图1. (a) 高密度HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G整体结构综合方案。(b )超厚致密电极示意图和(c) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G在钾化/脱钾过程中的结构演变。(d) 新结构实现优异电化学性能总结。

图2. 形貌和结构表征。(a) Sb_xO_y@Ti₃C₂T_x-G水凝胶收缩成高密度整体的过程。(b-c) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G粒子的SEM图和其元素分布图像 (c₂) Sb、(c₃) Ti、(c₄) C和(d-f)HR-TEM图。(g) SAED图，(h) HAADF-STEM图，以及对应的(h₁) Sb，(h₂) Ti，(h₃) C的TEM元素映射图。(i) Ti₃C₂T_x, Sb_xO_y@ Ti₃C₂T_x，HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G的XRD图。(j) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G的拉曼光谱。(k-n) 电导率（通过I-V曲线测试）和HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G整体的(l) XPS光谱，以及(m) Sb 3d和(n) C 1s的高分辨率XPS光谱。

2. 高密度 HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G为整体的负极与Ti₃C₂T_x@G和Ti₃C₂T_x@G相比的电化学性能

得益于双封装Sb纳米粒子的HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G三维导电弹性网络结构有效地缓解了Sb的体积膨胀，致密单体的高导电性保证了电子的快速传递，石墨烯的存在赋予了良好的电解质渗透能力并保持了稳定的电极结构。HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G电极在0.1 A g^-1下具有1780 mAh cm^-3的超高体积比容量，并且在0.5 A g^-1下循环500次之后容量保持率高达82%。在载量10 mg cm^-2载量下电极经历200个循环后容量保持在60%，并且其超厚致密电极实现了最高面积比容量为8.6 mAh cm^-2，超越了绝大多数文章报道的值。

图3. 纯Sb、Ti₃C₂T_x@G和HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G在0.1 mV s^-1电压范围内的钾储存性能。(a) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G在0.1mV s^-1下初始四个循环的CV曲线。(b) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G在0.1 A g^-1下不同周期的恒流充放电曲线。(c) Sb+Ti₃C₂T_x@G、Ti₃C₂T_x@G和HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G在0.1 A g^-1下的循环性能。(d) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G在0.5 A g^-1下的长循环性能。(e) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G电极在不同负载下的循环性能。(f) 厚HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G电极在不同载荷下的面容量和(g) 质量容量。(h) 与其他已报道的PIB负极的电化学性能比较。

3. 不同负载下的HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G 电极的钾离子扩散动力学，以及相应的 DFT计算对比

通过赝电容贡献、GITT测试和DFT计算，表明了不同负载下HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G 电极具有相似的快速动力学，并且证实了MXene的引入降低了Sb的吸附能，降低了K⁺的扩散能垒，验证了这种结构设计的合理性。

图4. HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G电极的钾离子扩散动力学和相关DFT计算。(a) 1 mg cm^-2和(b) 10 mg cm^-2负载下在0.1至1 mV s^-1扫描速率时的CV曲线。(c) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G负极的log(i)与log(v)之间的关系。(d, e) 0.7 mV s^-1时电容和扩散控制的贡献。(f, g) 不同扫描速率下电容控制贡献的归一化比率。(h) GITT曲线和(i) K⁺在放电/充电过程中的扩散系数。(j-l) 单个Sb和Sb在Ti₃C₂T_x MXene上的DFT计算结果。

4. HD-Sb@Ti₃C₂T_X-G负极的钾存储机制

通过在原位TEM观察了单个HD-Sb@Ti₃C₂T_X-G颗粒实时的体积膨胀和形貌变化，同时通过非原位SEM观察HD-Sb@Ti₃C₂T_X-G电极宏观上不同载量的体积膨胀，结果显示，HD-Sb@Ti₃C₂T_X-G负极的体积膨胀远小于纯Sb负极的，并且在高载量下依旧保持较低的体积膨胀，从而保证了电极结构的稳定性。此外，通过非原位XRD探究了其充放电过时的合金化过程，

钾化：Sb→KSb→K₅Sb₄→K₃Sb

脱钾化：K₃Sb→K₅Sb₄→KSb₂→Sb

综上所述，这表明精心设计的HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G单体具有由石墨烯和Ti₃C₂T_x MXene形成的三维高密度导电网络结构，可以有效缓冲Sb在钾化/脱钾过程中的体积膨胀。

图5. K⁺脱/嵌过程中HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G负极形貌和微观结构演变的原位TEM和非原位SEM分析。(a) 原位TEM装置方案。(b-e) 钾化和(f-h) 脱钾化的实时TEM图像。(i) 初始钾化/脱钾过程中的体积变化比。(j-l) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G整体(j) 初始、(k) 完全钾化后和(l) 完全脱钾后的HR-TEM图像，以及相应的SAED模式显示在插图中。(m-p) 不同负载下原始Sb和HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G电极循环前后的非原位SEM图像；(m) 初始Sb；(n-p) HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G负极负载分别为(n) 1 mg cm^-2，(o) 10 mg cm^-2，和(p) 31 mg cm^-1。

【结论】

该工作设计了一种Ti₃C₂T_x MXene和石墨烯双封装Sb负极结构，具有3.1 g cm^-3的高密度，和1560 S m^-1的高电导率。该HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G负极实现了大体积容量（0.1 A g^–1时为1780.2 mAh cm^–3）和高面积容量（31 mg cm^-2时为8.6 mg cm^–2）以及优越的容量保持率（0.5A g^-1循环500次后为82%）。DFT计算表明，HD-Sb@Ti₃C₂T_x-G的吸附能远低于纯Sb的吸附能，这大大加快了K⁺的合金化过程。该工作为设计高体积容量和高面积容量的储能材料提供了一种有效方法。

【文章信息】

Ultra-thick, dense dual-encapsulated Sb anode architecture with conductively elastic networks promises potassium-ion batteries with high areal and volumetric capacities

Zhonggang Liu¹, Xi Liu¹, Bingchun Wang¹, Xinying Wang, Dongzhen Lu, Dijun Shen, Zhefei Sun, Yongchang Liu, Wenli Zhang, Qiaobao Zhang*, Yunyong Li*, eScience, 2023.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667141723001179

【通讯作者简介】

通讯作者 李运勇 教授
广东工业大学

李运勇，广东工业大学材料与能源学院 教授/博士生导师, 广东省电化学储能电池和太阳能转换与储存材料工程技术研究中心主任, 曾获广东省杰出青年科学基金和青年珠江学者。课题组主要围绕新型石墨烯和 MXene等二维复合能源材料的微纳结构设计、电子结构调控、合成机制研究及其在高效的超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫电池等电化学储能和电催化领域开展基础和应用研究，在 Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater. Nano Energy, Appl. Catalysis B-Environ.等国际权威期刊发表学术文章近70篇，其中IF>10 的40余篇，1 篇被《Nature》作专题报道, 单篇最高引用超690次，申请和授权发明专利30项。主持和合作主持过10余项国家及省部级等课题，包括主持国家自然科学基金项目2项，广东省杰出青年基金项目等，担任广东省材料研究学会青年委员会副秘书长、《Nanomaterials》期刊（IF=5.076）的专刊客座编辑和《Rare Metals》青年编委等学术兼职。个人学术简介详见：https://yzw.gdut.edu.cn/info/1147/2690.htm

通讯作者 张桥保 教授
厦门大学

张桥保，厦门大学材料学院教授/嘉庚创新实验室荣誉研究员，国家优秀青年科学基金获得者, 入选科睿唯安“高被引科学家”。2016年获香港城市大学哲学博士学位，2015年在佐治亚理工学院刘美林教授课题组访学，2016年至今在厦门大学工作。长期从事高比能二次电池关键电极材料的设计优化，固态电池及其储能过程中的构效关系解析的基础科学和应用研究。共发表SCI学术论文175 余篇，总引13000余次， H 因子60。以第一或通讯作者(含共同)在e-Science, Chem. Soc. Rev., Prog. Mater. Sci., Adv. Mater., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Angew Chem Int Ed., 等重要学术期刊上发表论文100余篇。现担任中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国电池工业协会新材料分会理事，中国颗粒学会青年理事和国际先进材料协会会士 (Fellow of IAAM); Chin.Chem.Lett. 副主编, Interdisciplinary Materials 和 Rare Metals 学术编辑，J Energy Chem、Rare Metals、储能科学与技术杂志编委，Batteries杂志顾问编委， e-Science、InfoMat、Mater. Horiz., Nano Research、物理化学学报等杂志青年编委及客座编辑。主持或参与国家自然科学基金重点/优青/面上/青年项目和科技部国家重点研发计划课题等项目。曾获2023年柳玉滨青年科研奖 (一等奖)，2022国际先进材料协会科学家奖 (IAAM Scientist Medal)，2020中国新锐科技人物卓越影响奖和福建省高等教育教学成果一等奖等奖项。主编书籍【电池材料—合成、表征与应用 (化学工业出版社)】。