【CO2转化】ACS AMI：利用石墨烯量子点纳米生物混合体中的大气二氧化碳和阳光来制造碳负和碳中性产品—Yuchen Ding

【论文链接】

https://doi.org/10.1021/acsami.3c12524

【作者单位】

美国科罗拉多大学

【论文摘要】

温室气体排放量的增加加上地球大气中的遗留排放对人类的生存构成了生存威胁。一种潜在的解决方案是使用低成本、可扩展且技术和经济上可行的工艺来制造负碳和碳中性材料，特别是针对全球广泛使用的商品，该工艺无需大量基础设施或技能要求即可部署。在这里，我们证明镍功能化石墨烯量子点（GQD）可以在细胞、分子和光电水平上有效地与非光合细菌耦合，创造出纳米生物杂化生物，能够利用阳光将二氧化碳、空气和将水转化为高附加值化学品，如氨（NH₃）、乙烯（C₂H₄）、异丙醇（IPA）、2,3-丁二醇（BDO）、C₁₁–C₁₅甲基酮（MKs）和具有高效率和选择性的可降解生物塑料聚羟基丁酸酯（PHB）。我们展示了高达10⁸（每摩尔细胞的摩尔产物）的高周转数 (TON)、易于应用、易于扩展（在实验室中使用30 L罐进行了演示）以及从回收的碳纳米材料中可持续生成细菌在不使用任何有毒化学品或材料的情况下制造纳米粒子。这些发现对于进一步开发使用纳米材料制造负碳材料的可持续工艺具有重要意义。

【实验方法】

GQD合成：

以柠檬酸和硫脲为原料，采用常温(露天)热裂解法制备蓝色GQDs (B-GQDs)。将预先磨碎的硫脲(1.0 g)和柠檬酸(1.0 g)混合物放入20 mL玻璃小瓶中，用加热板加热至220°C。混合的固体开始熔化，沸腾液体的颜色逐渐由无色变成黄色、琥珀色，最后变成深琥珀色。此时，将小瓶从热板上取下，加入10ml 1m NaOH以终止反应。在10 mL悬浮液中加入20 mL甲醇和20 mL异丙醇沉淀GQDs，5000 rpm离心5 min，将所得GQDs再分散于DI水中，再用甲醇/异丙醇沉淀去除小分子杂质，室温真空干燥。然后将干燥的GQDs在去离子水中重新分散到已知浓度，并避光储存。

以柠檬酸铵和尿素为原料，采用露天热裂解法制备绿色GQDs (G-GQDs)预磨柠檬酸铵(1.0 g)和尿素(1.0 g)的混合物在200 mL烧杯中加热到180°C。混合固体开始熔化，透明液体加热1小时，得到黑色凝胶状物质。加入约10ml的去离子水，在5000转/分的转速下离心20分钟，去除较大的颗粒。用上述方法对GQDs进行沉淀和洗涤。

以对苯二胺(PPD)为原料，在乙醇(10 mg/mL溶液)中，180℃溶剂热法合成红色GQDs (R-GQDs)自然冷却至室温后，以5000 rpm离心20分钟，去除任何大颗粒或碎屑。然后用等体积的二氯甲烷和甲醇稀释上清液，并用硅胶柱层析纯化。在真空下除去溶剂，得到粉末形式的R-GQDs。

采用不同浓度的Ni(NO₃)₂与GQDs (1.0 mg/mL DI水悬浮液)简单混合制备负载镍的GQDs。室温孵育30分钟后，将负载的GQDs沉淀，并用1:1的甲醇/异丙醇混合物洗涤三次，以去除多余的不偶联金属离子。真空干燥后，负载Ni的GQDs在去离子水中重新分散以备将来使用。

光催化制氢：

在2ml气相色谱瓶中进行光催化制氢，使用405 nm LED作为照射源(样品位置约4 mW/cm²)。样品在1:5 v/v三乙醇胺/水(0.3 mL)中重悬，氩气泡5分钟。照射1 h后取样顶空气，用GC-TCD分析[配备Porapak-Q填充柱(6 ‘长，1/8″直径)，氩气载气在120°C下操作。通过注入不同体积的纯H₂气体(Airgas)进行校准。

光催化产物测定：

氨：用邻苯二醛荧光法定量测定氨取25 μL，加入0.5 mL测定试剂(20 mM邻苯二醛、0.2 M磷酸钠、5%乙醇、3.4 mM巯基乙醇，pH = 7.3)。混合物在黑暗中保持至少30分钟，在472 nm, 410 nm激发下测量荧光。用不同浓度的NH₄Cl得到校准曲线，并在相同的条件下测量。

乙烯：采用气相色谱-FID法测定乙烯含量，采用Porapak-Q填充柱(6 ‘长，1/8″直径)，将密封瓶顶空样品100 μL送入气相色谱柱(120°C)。通过注入不同体积的1000 ppm C₂H₄校准气体进行校准。

PHB：PHB采用已建立的提取和气相色谱法进行定量从培养液中取1ml等分液离心，丢弃上清，与0.4 mL 3:7 HCl/MeOH和0.6 mL 1,2-二氯乙烷混合。在100℃下孵卵2 h，每15 min轻摇一次。冷却至室温后，加入去离子水0.3 mL，用力摇匀5 min。将底层(二氯乙烷层)1 μL注入GC[在CarboBlack B填充柱(6 ‘长，1/8″直径)上加5% Carbowax，在140℃氩气载气下操作]分析。

IPA and BDO：用GC-FID测定IPA和BDO。取1 mL细胞悬液，超声探头裂解1 min, 15000rpm离心15 min，取1 μL上清液直接入GC[在CarboBlack B填充柱(6 ‘长，1/8″直径)上加5% Carbowax]分析。对于IPA，使用恒定的烤箱温度140°C，而对于BDO，初始温度设置为140°C，持续2分钟，每分钟升温10°C。

甲基酮：MK分析采用已建立的方法进行，其中5ml细胞悬浮液直接与2ml己烷混合，然后剧烈摇动30分钟。离心并保留顶层后，使用N₂流缓慢蒸发己烷，将有机相浓缩到已知体积。将1 μL的等分液直接注入GC中[在CarboBlack B填充柱(6 ‘长，1/8″直径)上加5%的Carbowax，在180°C氩气载气下操作]进行分析。

【图文摘取】

【主要结论】

总之，我们提出了一种基于全碳的纳米生物杂交生物或纳米基因，该生物或纳米基因由非光合的、利用CO₂/N₂的细菌和无毒的、环境友好的GQDs构建，可以通过简便的、可扩展的方法合成。镍功能化被证明可以在细胞、分子和光电水平上影响GQDs与细菌之间的界面，提高GQDs的细胞摄取、靶酶偶联的选择性以及光电子的分离和转移，从而使优化的纳米生物能够高效、选择性地生产各种高附加值的生物肥料、生物燃料和生物塑料，其TON高达10⁸(每摩尔细胞的产物摩尔)。生产可以很容易地扩大到30 L，总产量为12.4 g PHB。此外，生产后的细胞废物可以回收来合成新批次的GQDs，这些GQDs可以用于后续的纳米生产，从而创造了一个简单、可扩展、自我维持和碳负循环的过程。我们的研究结果表明，这些纳米技术和材料可以很容易地开发用于商业化的半光合生产，并且对于创建碳中和或碳负循环以实现可持续发展也具有重要意义。