南京师范大学杨绍贵教授课题组ACB：硼掺杂石墨烯催化剂高效合成过氧化氢的机制及富氧空气的作用

第一作者：KwangChol Ri(李光哲)

通讯作者：杨绍贵

通讯单位：南京师范大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.123471

图文摘要

成果简介

团队2020级博士研究生李光哲近期在著名学术期刊《Applied Catalysis B: Environmental》上发表了题为“Boron-doped rGO electrocatalyst for high effective generation of hydrogen peroxide: Mechanism and effect of oxygen-enriched air”的研究论文。在这项研究中，采用水热法和后续高温退火处理成功制备高性能硼掺杂石墨烯（简称B-rGO）两电子氧还原反应（2e^– ORR）催化剂，并通过测定其ORR中氧气消耗量的方法研究2e^– ORR性能。硼掺杂使石墨烯材料2e^– ORR的选择性提高到95-98.6%，其过氧化氢（H₂O₂）产量为95.63 mg cm^-2 h^-1（200 mA cm^-2），可以在pH 3-10的范围内保持很高的电流效率。此外，实验结果显示，氧传质条件对催化剂的2e^– ORR选择性和H₂O₂产量有着非常大的影响，并且电极电流密度越高越发明显。DFT理论计算结果显示，掺杂到石墨烯晶格中的硼原子为氧还原催化活性位点。其中BC₂O-B和BC₃-B为主要2e^– ORR活性位点，其ΔG分别为0.131eV和0.156eV。这项研究阐明了硼掺杂石墨烯催化剂的ORR催化机理，为碳材料用于电催化制备H₂O₂的研究提供了一种有效策略。

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H₂O₂作为一种绿色友好的多功能氧化剂，在化工和环境治理方面占据极其重要的地位。传统的蒽醌法生产H₂O₂存在耗能高、步骤繁琐等缺陷。相较之下，电催化两电子氧还原反应（2e^– ORR）可以在温和条件下实现H₂O₂的连续分散式生产，扩大了通过Fenton技术去除有机污染物的应用范围。在2e^– ORR过程中，氧分子首先吸附到催化剂的活性位点上，进行电子与质子共转移生成*OOH中间体，再通过下一步电子与质子共转移生成H₂O₂，从活性位点逸出。然而，根据其吸附形式和吸附能强弱，*OOH可通过4e^– ORR生成H₂O，导致H₂O₂选择性降低。贵金属（如铂和其合金）催化剂具有较高的2e^– ORR选择性，但贵金属高昂的成本使其难以大规模应用。碳材料具有来源丰富、电化学性能优异等优点，可用作2e^– ORR催化剂。然而，纯碳材料的2e^– ORR选择性较低，因此，需要采取有效措施提高碳材料的2e^– ORR选择性。

非金属杂原子（如O、N、F、S、P、B）掺杂被认为是能够提高碳材料2e^– ORR选择性的有效途径之一。这些杂原子具有与碳原子不同的电负性，被引入碳材料后打破均匀分布的电子云平衡，引起电子局域化。其中B电负性小于C，掺杂的B带正电荷，有利于氧分子的吸附，增强碳材料的2e^– ORR性能。然而，目前硼掺杂碳材料的ORR催化活性位点和反应途径尚不清楚。此外，研究表明，氧传质也是能够影响到ORR的重要因素。电解质中氧溶解度与气体中氧气浓度有关，当氧气浓度发生变化时，电解质中溶解氧含量也会随之变化。而这些变化如何影响催化剂的2e^– ORR性能，目前仍不清楚。

因此，在这项研究中，制备了不同硼掺杂石墨烯催化剂，并通过实验分析和DFT理论计算探究了其2e^– ORR活性位点和反应机理。同时，研究了供应阴极的气体中氧气浓度对硼掺杂石墨烯催化剂ORR性能的影响。最后，通过催化剂的稳定性测试和均相Fenton降解污染物试验检验了其在电芬顿技术中的适用性。

图文导读

图1. rGO和B-rGO的SEM图（a, b, e, f）、TEM图（c, g）和HRTEM图（d, h）

扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）图显示，制备的催化剂具有多层石墨烯结构，并具有部分折叠或卷边的褶皱薄片形状。HRTEM图显示，B-rGO催化剂的层间距约为0.35-0.37 nm，比原始石墨的层间距略大，可能是由于催化剂中存在含氧官能团。X射线光电子能谱（XPS）结果显示，制备的硼掺杂石墨烯硼含量为0.51-1.59 at%，并存在B₄C、B-C、BCO₂、BC₂O和B₂O₃等不同物种。此外，傅里叶红外光谱（FT-IR）结果也进一步证明了硼掺杂石墨烯的成功制备。

图2. 不同硼含量的催化剂在线性扫描伏安（LSV）测试中氧消耗（a, b）和其2e^–ORR选择性（c, d）以及过氧化氢产量和电流效率（e-h）

从图2a、2b中可以看出，与rGO相比，B-rGO催化剂具有更高的起始电位和电流响应，说明硼掺杂能够提高碳材料的2e^– ORR活性，并且2e^– ORR选择性随着硼含量的增加而提高（图2c、2d）。当硼含量为1.12%时其选择性达到98.6%。然而硼含量进一步增加时，其选择性和活性都开始下降。在旋转环盘电极（RRDE）测试时也观察到了相同的结果。如图2e所示，B-rGO催化剂的过氧化氢产量最高可达30.24 mg cm^-2 h^-1（60 mA cm^-2），比rGO高出49.5%。并且B-rGO催化剂在pH3-10范围内都保持很高的过氧化氢产量和电流效率（图2h）。

图3. B-rGO催化剂在氧气和空气氛围下LSV测试中氧消耗（a, b, e）和相应的2e^–ORR选择性（c, d），B-rGO催化剂在氧气和空气氛围下计时电位（CP）测试中氧消耗（f, g）以及在不同氧气浓度下过氧化氢产量和电流效率（h, i, j）

从图3a, 3b, 3e中可以看出，B-rGO催化剂的2e^– ORR活性在氧气和空气氛围下表现出显著差异，其在LSV测试中电流响应相差4倍，同时催化剂的2e^– ORR选择性明显降低（图3c, 3d），并且这种趋势随着电流密度的增加而加剧。CP测试结果也证实了这些结果（图3f, 3g）。这些结果再一次证明了氧传质在ORR中的重要性。

图4. 在不同氧气浓度下催化剂的2e^–ORR选择性和电极电位变化（a）以及催化剂硼含量和氧含量对其2e^–ORR选择性的影响（b, c）, *OOH中间体吸附的优化模型和其ΔG计算结果（d, e）

在不同氧气浓度下催化剂的2e^– ORR选择性测试结果显示，当氧气浓度高于10%时，不同硼含量的B-rGO催化剂2e^– ORR选择性均超过80%（图4a）。当氧气浓度降到约8.2%时4B-rGO（硼含量1.12%）的2e^– ORR选择性急剧下降，同时其电极电位也迅速下降了170 mV以上，说明ORR从两电子途径转变到四电子途径，而这时需要较高的过电势。相比，8B-rGO催化剂在这过程中电极电位变化不大，表明8B-rGO催化剂拥有能够催化4e^– ORR的活性位点，而这些活性位点在4B-rGO催化剂中的含量极少。DFT计算结果显示，BC₂O-B、BC₃-B的ΔG分别为0.131 eV, 0.156 eV，催化2e^– ORR的活性位点，而B₂C₄-B则催化4e^– ORR。

图5. B-rGO催化剂稳定性测试结果（a）和测试前后其XPS结果（b-d）以及测试前后LSV结果（e），B-rGO催化剂和其他催化剂的2e^–ORR性能对比（f, g）

从图5a中可以看出，B-rGO催化剂在连续12小时的过氧化氢产生实验过程中表现出良好的稳定性，其平均电流效率达到95.6%。XPS结果显示，测试前后催化剂的硼含量和不同硼物种之间的比例没有明显变化，说明B-rGO催化剂具有较高的稳定性。LSV测试结果进一步证明了其良好的稳定性。

小结

本研究成功制备了硼掺杂石墨烯催化剂，其2e^– ORR选择性高达98.6%，过氧化氢产量为95.63 mg cm^-2 h^-1（200 mA cm^-2）。此外，供应阴极的气体中氧气浓度对B-rGO催化剂2e^– ORR性能的影响较大。实验结果和DFT计算结果表明，掺杂到石墨烯晶格中的硼原子为氧还原催化活性位点。其中BC₂O-B和BC₃-B为主要2e^– ORR活性位点，其ΔG分别为0.131eV和0.156eV。本研究阐明了硼掺杂石墨烯催化剂的ORR催化机理，为碳材料用于电催化制备H₂O₂的研究提供了一种有效策略。

该工作得到高端外国专家引进计划项目（G2023014055L）、江苏省教育厅重大项目（No. 23KJA180004）、常熟市“昆承英才”科技创新创业领军人才计划的支持。

作者介绍

李光哲 2020级博士研究生，现就读于南京师范大学环境学院环境科学与工程专业，博士期间主要从事两电子氧还原催化剂的设计与制备及用其构筑非均相电芬顿体系去除水中新兴污染物的研究。

杨绍贵 南京师范大学环境学院教授、博士生导师。主要从事水处理的物化技术的原理与应用研究，包括环境功能材料、新型高级氧化/还原技术机理与应用、工业废水处理与回用的关键技术研发及新污染物污染水深度处理。近年来承担了国家级项目10余项、省级项目近10项，以第一作者或通讯作者在国际期刊上发表学术论文近90篇。研究成果获得教育部自然科学一等奖、二等奖。

文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337323011141