南京工业大学冯闯团队复材顶刊：功能梯度石墨烯纳米片增强聚偏氟乙烯复合材料的热释电性能改进

热释电效应是一种由于温度变化而自发极化和产生电荷的现象。聚偏氟乙烯(PVDF)作为一种具有热释电特性的半结晶聚合物，在开发智能和多功能材料方面具有很大的潜力。然而，纯PVDF的热释电性的稳定性和灵敏度较低，限制了其在温度传感器上的应用。

针对这一问题，南京工业大学土木工程学院智能土木工程材料与结构实验室冯闯教授团队采用石墨烯纳米片(GNP)增强PVDF复合薄膜的热释电性。在此基础上为了提高材料的性能以及利用率，将GNP/PVDF复合薄膜制备成功能梯度(FG)的分布形式。设计了3层、5层和10层以及3种功能梯度分布（X、O和A型）的FG-GNP/PVDF复合薄膜。采用了实验和有限元方法对FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电性能进行了研究。通过结构表征方法对薄膜的横截面以及分层情况进行观察和分析。比较和鉴定了FG-GNP/PVDF复合膜与均匀膜的区别。测试了不同层数和分布的FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电性能，并分析了其机理。研究成果以“Improved pyroelectric performances of functionally graded graphene nanoplatelet reinforced polyvinylidene fluoride composites: Experiment and modelling”为题发表于TOP期刊《Composites Part A》。硕士研究生曾博文为第一作者，冯闯教授为通讯作者。

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.compositesa.2023.107883

图1显示了均匀分布和三种FG分布，即A、X和O型。均匀分布表示GNP在PVDF中均匀分布。A型表示GNP浓度从上到下依次增加。X型表示样品的上、下表面浓度最大，中间层浓度最低。O型型材的上下表面浓度最低，中间层浓度最高。3L-FGMA代表具有3层，分布为A型的FG-GNP/PVDF复合膜。5L-FGMA和10L-FGMA表示由5层和10层组成的样本，其分布同样为A型。同样，在另外两个分布形式中10层的薄膜分别命名为10L-FGMX和10L-FGMO。

图1 FG-GNP/PVDF复合薄膜的不同分布特征

图2为A型的不同层数的FG-GNP/PVDF复合膜的SEM图像。可以观察到薄膜呈现出紧密结合的结构，没有明显的气孔。从图2a-c中可以看出，随着GNP浓度的增加，样品呈现出更加明显的层状微观结构。在图2d中，相邻两层之间存在明显的分层现象。且在界面上观察到一些孔隙，这些孔隙可能是在制备过程中引入的。上述观察结果表明，膜组分紧密结合在一起，没有明显的重叠或相互渗透。

图2 不同层数FG-GNP/PVDF复合膜截面SEM图像(a) 3L-FGMA；(b) 5 L-FGMA；(c) 10 L-FGMA；(d)分辨率更高的截面

图3为不同层数和分布形式的FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电电压与温度的关系。随着温度的升高，FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电电压呈现先升高后降低的趋势。随着层数的增加，热释电电压临界值所对应的温度升高。值得注意的是，FG-GNP/PVDF复合膜层数的增加导致临界温度的升高。结果显示3L-FGMA的临界值最小，而10L-FGMA的临界值最大。右图中10L-FGM的热释电电压也随温度的变化而变化，且不同的分布形式表现出不同的最大临界值。10L-FGMX的临界温度最大，10L-FGMO的临界温度最小。

图3 不同层数和分布形式的FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电电压随温度的变化

FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电电压变化机理如图4所示。由于GNP的不均匀分布，不同层的FG-GNP/PVDF复合膜表现出不同程度的热释电电压，浓度高的区域比浓度低的区域产生更多的电荷。层与层之间的电荷量不一致时，就会发生电荷转移。当FG-GNP/PVDF复合膜中间层的电荷向外层转移时，GNP浓度高的部分的转移效率高于GNP浓度低的部分。此外，较高GNP浓度的复合材料比低GNP浓度的复合材料产生更多的电荷。在X型中，由于中间层的GNP浓度最低，当中间层的电荷向外层转移时，电荷转移的障碍很少，导致外层电荷量增加。同样的原因，O型的情况与X型相反，导致O型外层电荷较少。因此，FG-GNP/PVDF复合膜在不同分布形式上的电压表现出不同的变化趋势。

图4 FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电机理

图5为有限元分析结果与实验结果对比图。从图5a可以看出，有限元分析结果与实验波形相似，最大电压和峰值位移相差较小。图5b为不同层数和分布的FG-GNP/PVDF复合膜的热释电结果对比。再一次发现，实验结果与有限元结果具有相似的变化趋势，数值差异相对较小。这可能是由于PVDF薄膜的热膨胀引起的二次热释电效应导致的。

图5 (a)电压波形和(b)不同层数和分布的FG-GNP/PVDF复合膜的比较

综上结合实验和有限元分析，可以得出以下结论：(1)与均质膜相比，FG-GNP/PVDF复合膜表现出更加优异的热释电性能。(1)层数对FGM薄膜的热释电响应有显著影响。随着FG-GNP/PVDF复合膜层数的增加，热释电性能也随之提高。(2)在FG-GNP/PVDF复合薄膜的分布中，10L-FGMX具有最佳的热稳定性和热释电性能。(3)有限元分析和实验结果表明，FG-GNP/PVDF复合薄膜的热释电性能得到了显著改善。这为开发需要精确温度传感和监测的高灵敏度传感器方面展现了巨大的潜力。