Desalination: 介孔增强且亲水改性的石墨烯电极用于高效CDI

第一作者：Ting Yang, Hongmei Zhang

通讯作者：Panpan Zhang, Zhi-Yong Ji

通讯单位：^a National-Local Joint Engineering Laboratory of Chemical Energy Saving Process Integration and Resource Utilization, Tianjin 300130, China

^b Engineering Research Center of Seawater Utilization of Ministry of Education, Tianjin 300130, China

^c Hebei Collaborative Innovation Center of Modern Marine Chemical Technology, Tianjin 300130, China

^d School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.desal.2023.116984

图文摘要

成果简介

河北工业大学的Ting Yang和Hongmei Zhang在Desalination期刊发表了题为“Mesopore-enhanced graphene electrodes with modified hydrophilicity for ultrahigh capacitive deionization”的论文。作者提出了一种通过氧气等离子体处理介孔石墨烯泡沫(MGFP)以增强亲水性用于高效CDI。MGFP具有丰富的介孔、优异的导电性和良好的亲水性，离子迁移速度快，溶液/孔接触效率高，吸附能力强。MGFP具有高的比电容和大的盐吸附容量，远远高于大多数使用碳基材料的CDI系统。MGFP还可用于处理各种重金属废水。MGFP是CDI系统的一个有前途的材料，有效地解决了水资源短缺的紧迫问题。

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电容去离子 (CDI) 技术代表了一种高效、可持续获取饮用水的有效方法，并且对环境的影响最小。然而，CDI 系统的离子去除能力对于盐水淡化来说仍然不足。在此，提出了通过O₂等离子体处理（MGFP）增强石墨烯泡沫用于超高CDI。这种开发的MGFP具有丰富的介孔、出色的导电性和良好的亲水性，可实现快速离子迁移、有效的溶液/孔接触和高吸附容量。因此，MGEP 在 1 mV s⁻¹ 时提供 156.64 F g⁻¹ 的高比电容，最大盐吸附容量 (SAC) 高达 40.76 mg g⁻¹（1000 mg L⁻¹，1.2 V），高于大多数利用碳基材料的 CDI 系统。此外，MGFP可用于处理含有多种重金属的废水，对于CuCl₂、CoCl₂和NiCl₂（1000 mg L⁻¹，1.6 V），SAC分别为89.96、83.38和91.80 mg g⁻¹。MGFP无疑为CDI系统提供了一个有前途的材料平台，有效解决了水资源短缺的紧迫问题。

引言

人口增长、灌溉农田扩大、洪水/干旱增加和经济发展对生命攸关的水资源的需求不断增加，严重加剧了淡水短缺。海水淡化和废水处理的典型技术包括热蒸馏、反渗透、电渗析等，用于应对水资源短缺问题。然而，由于能源消耗相对较高、二次污染和选择性不足等问题，提供足够的清洁水仍然具有挑战性。目前，采用低压、低压泵运行且无二次废物排放的电容去离子（CDI）被认为是从海水和废水中高效、可持续生产淡水的一种有前途的方法。

CDI 的基本原理涉及通过收集离子并将其存储在双电层中来去除海水或废水中的离子。一般来说，CDI电池通过在电极之间施加电势差来进行脱盐过程。之后，给水中存在的离子分别迁移到阴极和阳极，形成用于脱盐的双电层（EDL）。为此，当电源断开或反转时电极会再生以供回收使用。值得注意的是，电极材料是CDI装置的核心部件，在离子的存储和释放方面发挥着至关重要的作用。电极材料要求满足以下主要特点：（i）高比表面积； (ii) 优良的导电性； (iii)良好的亲水性； (v) 易于加工和组装； (iv) 对恶劣化学环境的高稳定性。

碳基材料由于其任意结构可调性、表面改性和良好的加工性能，本质上适合 CDI 电极。例子包括活性炭、碳纳米管、MXene、石墨烯及其复合材料被用作 CDI 电极。事实证明，活性炭主要具有微孔（<2 nm），可以贡献较大的比表面积，但由于离子传质阻力较高，实际上不利于EDL的形成，从而极大地限制了海水淡化能力。碳纳米管具有无与伦比的中空结构，而强大的范德华力和较差的亲水性使得碳纳米管在盐溶液中很容易聚集。这确实会导致可用于海水淡化的有效表面积下降。尽管作为赝电容材料具有良好的电化学性能，MXene 仍存在严重的团聚问题，导致纳米片的堆积，阻碍离子传输。此外，MXene的容易氧化直接导致其循环稳定性差。

石墨烯由于其易于调节的结构、高表面积、可调节的表面官能团和优异的导电性，在 CDI 应用中表现出非凡的潜力。目前，Zhi 等人利用聚氨酯作为模板，制备了具有良好分散孔和高比表面积的石墨烯，其盐吸附能力为4.95 mg g⁻¹。艾哈迈德等人。在石墨烯气凝胶表面涂覆了聚苯乙烯磺酸盐，聚苯乙烯磺酸盐由带负电的磺酸基团组成，可显着增强润湿性。这种修饰促进了离子迁移，并实现了 26.33 mg g⁻¹ 的优异吸附容量。然而，这些石墨烯基电极的盐吸附能力（SAC）对于其实际应用来说仍然不够高。原因可归因于当石墨烯基电极未经结构修饰特殊处理时，缺乏足够的具有适当尺寸的纳米孔来快速离子迁移。此外，在电极制备过程中添加导电聚合物和粘合剂会导致亲水性差，并增加CDI过程中的传质阻力。因此，迫切需要通过结构调制和表面修饰来精确调节电极的纳米孔径和表面润湿性，以实现超高的CDI性能。

在此，提出了通过O₂等离子体处理（MGFP）改变亲水性的介孔增强石墨烯泡沫用于超高CDI（图1）。受益于过氧化氢化学蚀刻的结构调节，MGFP拥有丰富的介孔，提高了盐离子的迁移速率，降低了CDI系统中的传输阻力。通过改变热退火温度，改变MGFP的还原程度，从而实现优异的电化学性能。此外，采用O₂等离子体处理的MGFP表面修饰能够获得优异的亲水性，这有利于降低界面阻力，确保所有孔道都参与CDI过程。同时，MGFP富含含氧官能团，可以通过强静电相互作用与盐离子结合，从而提供更多的吸附位点。所有这些功能共同作用，可利用 MGFP 提升超高 CDI 性能。结果，优化后的MGFP在1 mV s⁻¹下表现出156.64 F g⁻¹的高比电容，在1.2V条件下在1000 mg L⁻¹的高浓度下最大NaCl吸附容量高达40.76 mg g⁻¹，优于大多数碳基CDI系统。连续10次循环后，CDI仍能保持99.85%的优异再生性能。更重要的是，基于MGFP的CDI应用可以扩展到含有其他重金属离子的溶液的处理，对于CuCl₂、CoCl₂和NiCl₂（1000 mg L^-1）的吸附能力分别为89.96、83.38和91.80 mg g⁻¹。这种开发的 MGFP 可以为电极材料的结构调制和表面改性提供新的见解，以实现高效的 CDI 性能，从而能够解决清洁能源需求和水资源短缺问题。

Fig. 1. Schematic diagram of CDI process based on MGFP. The MGFP has the merits of abundant mesopores, excellent electrical conductivity and superior hydrophilicity, inducing fast ions migration and high adsorption capacity.

图文导读

为超高CDI体系制备了具有丰富介孔、优异导电性和优异亲水性的石墨烯基MGFP。通常，制备过程包括化学蚀刻、热还原和表面改性。具体来说，在水热合成过程中利用强氧化剂H₂O₂，氧化石墨烯（GO）片被蚀刻出丰富的介孔（图2a和S1）。经过冷冻干燥和不同温度的热退火后，获得了具有增强电导率的介孔石墨烯泡沫，具有优异的电化学性能（图2b，c）。更重要的是，为了降低界面阻力并允许所有孔道参与CDI过程，采用O₂等离子体处理以获得优异的亲水性（图2d）。同时，所开发的MGFP拥有大量的含氧官能团，这为通过强静电力吸附盐离子提供了更多可用的活性位点。通过结构调制和表面修饰制备的 MGFP 的所有这些特性使其能够实现高效的 CDI 性能。 MGFP1、MGFP2、MGFP3和MGFP4的电极根据退火温度的差异来命名。因此，使用添加过氧化氢的改良水热法组装的这些电极的微观结构并没有太大不同。

Fig. 2. (a–d) Schematic diagram of the preparation process of MGFP. (e–g) SEM images of MGFP3 at different magnifications displaying uniformly cellular porous structure. (h–j) TEM images of MGFP3 at different magnifications showing extensive mesoporous structures. The porous structure and mesopores on MGFP3 are marked in the dashed circles.

MGFP1、MGFP2、MGFP3 和 MGFP4 的 SEM 图像揭示了类似的三维 (3D) 多孔结构，孔径约为 1-10 μm（图 2e-g 和 S2）。均匀分布的宏观孔隙结构避免了石墨烯片的紧密堆积，表现出丰富的孔隙作为溶液中盐离子最方便的通道，这将大大减少曲折的路径并促进离子转移过程。随后，选择MGFP3作为代表来表征石墨烯片上的介孔。受益于过氧化氢的化学蚀刻，MGFP3在不同放大倍数下的TEM图像显示出大量的介孔（图S3和S4），这对于增加电极材料的比表面积有显着帮助（图2h-j）。通过这种方式，介孔提供了大量的盐离子吸附位点，从而最终增强了 CDI 性能。加工成电极后，MGFP3电极的代表性SEM图像表现出与图2e-g类似的3D结构，表明MGFP3即使在制备为电极时也保持良好的多孔3D结构（图S5）。

MGFP3的比表面积通过N₂吸附–解吸等温线测量。图3a显示了在0.5~1.0范围内的高相对压力下等温线具有明显的滞后特征。此外，表观H₃型磁滞回线主要归因于中孔的存在。从BET结果可以看出，MGFP3表现出171.06 m² g⁻¹的高比表面积。 MGFP3 峰的总孔径分布在 1.35–15 nm 范围内。然而，没有介孔的石墨烯泡沫的比表面积值为54.78 m² g⁻¹（图S6），远低于MGFP3。 BET结果表明，由于H₂O₂的化学蚀刻，MGFP3存在丰富的介孔，这与TEM观察的结果基本一致。在这方面，这种开发的MGFP同时具有大孔和介孔，有利于降低盐离子扩散阻力并促进盐离子传输，从而有助于CDI系统中的高电吸附电容。

Fig. 3. Material characterization of MGFPs. (a) N₂adsorption-desorption isotherm of MGFP3. Insert is the corresponding pore size distribution obtained using NLDFT. (b) XRD patterns (c) Raman spectra and (d) FTIR spectra of MGFPs. Comparison of MGFs electrodes and MGFPs electrodes in (e) water contact angle analysis and (f) EDS elemental measurement.

此后，研究了退火温度变化对MGFP结构和化学性质的影响。所有 MGFP 样品的 XRD 图案均显示出 2θ = 24.86° 附近的单峰，归因于还原氧化石墨烯的 (002) 衍射峰特征（图 3b）。随着退火温度从MGFP1到MGFP4的增加，(002)峰向相对较高的角度移动，表明石墨烯层间距离的减小和还原程度的增强。 I_D/I_G的强度比表示面内sp²域的缺陷程度，缺陷越少表明电导率越好。 MGFP1、MGFP2、MGFP3和MGFP4的I_D/I_G值从1.07、1.02、1.00下降到0.93，表明随着退火温度的升高，MGFP的缺陷减少（图3c）。接下来，分析了石墨烯MGFP上的含氧官能团的信息。 sp²杂化结构的C双键C伸缩振动峰键的出现表明碳原子的六元环结构有所恢复，表明氧化石墨烯已被显着还原为石墨烯。退火温度越高，含氧官能团越少，这可以从C双键O随退火温度升高而减少得到证实。所有这些结果表明，从 MGFP1、MGFP2、MGFP3 到 MGFP4，还原程度有所提高，这将有助于所开发的 CDI 系统中使用的电极具有优异的导电性。

具有良好亲水性能的电极材料有利于电解液的渗透和离子的迁移。因此，通过水接触角（WCA）评估电极的表面润湿性。如图3e所示，开发的电极（MGF1、MGF2、MGF3和MGF4）表现出相对疏水性，WCA分别为131.2°、147.6°、160°和180°，并且WAC值从MGF1到MGF4增加随着退火温度的逐渐升高。这种现象是由于热退火还原程度较高而导致 MGF 上的含氧官能团较少。众所周知，热还原是获得MGF良好导电性的一种方法，同时它将使MGF具有相对疏水的特性。因此，采用O₂等离子体处理对MGF进行表面改性，旨在获得兼具良好导电性和亲水性的电极。经过O₂等离子体处理后，与MGF相比，电极（MGFP1、MGFP2、MGFP3和MGFP4）的WAC分别明显减小至79.4°、87.6°、89.3°和94.7°（图S7）。然后，进行 EDS 测量以验证 MGF 的表面改性是否成功。结果表明，经过O₂等离子体处理后，电极材料的氧含量有所增加（图3f），这证实了O₂等离子体处理在改善亲水性方面的有效性。

随后，对CDI性能进行了初步探索，以优化石墨烯基电极。实验室制作的CDI系统由固定板、硅胶垫片、装有活性材料的电极板和塑料隔板组成（图4a、b）。为了进行比较，GFs、MGFs 和 MGFPs 电极在 500 mg L⁻¹NaCl 溶液中在 1.2 V 的工作电压下进行电吸附。所有测试电极的电吸附曲线显示出相似的趋势，在开始阶段迅速增加，然后吸附达到饱和后进入平衡状态。结果清楚地表明，未蚀刻但热退火的 GF 电极显示出 15.74 mg g⁻¹的优化 SAC（图 4c）。使用过氧化氢进行化学蚀刻后，介孔增强型 MGF 电极的 SAC 提高到 32.14 mg g⁻¹（图 4d）。值得注意的是，与 GF 和 MGF 相比，经过 O₂ 等离子体处理后的所有 MGFP 电极均表现出增强的电吸附能力。 MGFP4 电极显示 SAC 显着增加 8.2 mg g⁻¹，最终，MGFP3 提供最佳 SAC，高达 35.66 mg g⁻¹（图 4e）。经过O₂等离子体处理后，MGFP2的WCA为87.6°，相对低于MGFP3的89.3°。然而，与在 200 °C 热退火的 MGFP2 相比，在 400 °C 热退火的 MGFP3 表现出更好的导电性。在平衡电导率和亲水特性后，MGFP3 电极可提供比 MGFP2 更高的 SAC。所有这些结果表明化学蚀刻和O₂等离子体处理对于调节MGFP电极的微观结构和亲水润湿性起着至关重要的作用。高表面积和卓越的表面润湿性，在电极和离子之间形成牢固的联系。这些具有改良亲水性的介孔增强型 MGFP 电极有利于电解质渗透，并为离子的吸附提供足够的孔隙。因此，MGFP 作为优化的电极材料将用于 CDI 性能的进一步实验研究。

Fig. 4. (a) Photo illustration of the lab-made CDI system. (b) Assembled CDI modules (1, 9 are fixed plates, 2, 4, 6, 8 represent silicone gaskets, 3, 7 are electrode plates loaded with active materials, and 5 is plastic separator). Electrosorption capacity of (c) GFs electrodes (d) MGFs electrodes and (e) MGFPs electrodes in 500 mg L⁻¹ NaCl solution at an operation voltage of 1.2 V.

然后，通过使用 Pt 对电极和 Ag/AgCl 参比电极的三电极系统，在 1 M NaCl 溶液中通过 CV 和 GCD 测量来系统评估 MGFP 电极的电吸附脱盐性能（图 S8 和 S9）。 MGFP 的所有 CV 曲线在扫描速率为 1 mV s⁻¹ 时均显示出几乎对称的矩形形状，这显示了离子存储的典型 EDL 行为。 MGFP2、MGFP3和MGFP4的CV曲线电化学积分面积大于MGFP1，表明所开发的石墨烯基电极在热退火还原后具有更好的电化学性能（图5a）。特别是，优化后的 MGFP3 在所有 MGFP 中表现出最大的 CV 曲线积分面积，从而提供了最佳的离子存储容量。此外，采用GCD测量来探索MGFP电极在1 M NaCl溶液中、电流密度为1 A g⁻¹、电位范围为0-1.0 V时的电荷存储容量（图5b）。 MGFP的GCD测试显示出与CV测量相似的趋势，并且与MGFP1、MGFP2和MGFP4的值（96.30、139.50和125.80 F g⁻¹）相比，MGFP3具有根据GCD计算的最高比电容156.64 F g⁻¹ ，分别（图5c）。对电极进行电化学阻抗谱（EIS）测量，以进一步研究其电荷传输行为和电阻。 MGFP1、MGFP2、MGFP3 和 MGFP4 电极在 0.1-100 kHz 频率范围内的奈奎斯特图如图 S10 所示。所有电极的整个奈奎斯特曲线在低频处呈现对角线，在高频处呈现小半圆。 X轴与曲线的交点代表界面电阻，半圆的典型半径对应于高频范围内的电荷转移电阻。可以看出，MGFP3电极的EIS曲线在低频区域呈现出最陡的斜率，在高频区域呈现出最小的半圆半径，表明电荷扩散最快。

Fig. 5. Capacitance properties of MGFPs in 1.0 M NaCl. (a) CV curves of MGFPs at 1 mV s⁻¹, (b) GCD curves and (c) specific capacitance of MGFPs at 1 A g⁻¹. (d) CV curves of MGFP3 at various scan rates, (e) GCD curves and (f) specific capacitance of MGFP3 at different current densities.

此后，利用优化的MGFP3电极评估不同条件下的电容特性，以系统地分析CDI电位。图5d显示了在1、2、4、6、8和10 mV s⁻¹的扫描速率下记录的MGFP3电极的相应CV曲线。该CV积分面积随着扫描速率的增加而逐渐增加，从而表明电极的电容性能得到改善。随着电流密度从1、2、4、6、8到10 A g⁻¹的增加，MGFP3的GCD曲线保持相对对称的三角形（图5e），呈现出快速且可逆的离子/电荷即使在高电流密度下也能进行存储过程。如图所示，MGFP3电极在1 A g⁻¹电流密度下的计算比电容高达156.64 F g⁻¹，优于之前文献报道的大多数石墨烯基电极（图5f）。得益于丰富的介孔和含氧功能，MGFP3电极能够促进离子转移过程并为离子吸附提供足够的活性位点。在平衡导电性和亲水性后，多孔MGFP3电极可以与盐溶液充分接触，可以有效降低其表面界面电阻。因此，MGFP3电极被证实是促进盐水电容去离子的有前景的材料平台。

使用实验室制造的对称 CDI 进一步探索了基于 MGFP3 电极的 CDI 性能。负载活性物质的电极放置在 CDI 装置的两侧。料液进入设备后形成双层，通电后两侧电极带相反电荷。然后，离子进入电极的纳米孔，Na⁺和Cl^–离子分别电吸附到阴极和阳极表面（图6a）。 MGFP3 电极在不同施加电压下在 500 mg L⁻¹ NaCl 中的吸附能力如图 6b 所示。施加电压后，SAC 急剧上升，然后在 10 分钟内迅速达到稳定水平。基于MGFP3电极的SAC值分别为40.25、37.26、35.66、28.38和26.20 mg g⁻¹，对应于1.6、1.4、1.2、1.0和0.8 V的电压。MGFP3电极在高电压下优异的SAC性能可以归因于双电层原理，随着驱动力的增加，电源会在电极两侧产生更多的电荷，从而吸附更多的Na⁺和Cl⁻以实现电荷平衡。值得注意的是，尽管施加了 1.6 V 的电压，水却没有发生电解。这是由于电极内部存在主要由粘合剂和碳纤维布产生的内阻，在CDI过程中会消耗一定的外加电压。研究了使用 MGFP3 电极的不同 NaCl 浓度的 CDI 脱盐性能。通过将 NaCl 浓度从 100、250、500、750 至 1000 mg L⁻¹ 变化，相应的 SAC 为 21.83、30.20、35.66、38.61 和 40.76 mg g⁻¹，其中施加的电压固定为 1.2 V（图 .6c)。海水淡化能力随着 NaCl 浓度从 100 mg L⁻¹成比例增加到 1000 mg L⁻¹。可以解释的是，在溶液中的高离子浓度下，在相同的施加电压下 SAC 会增加。然而，当氯化钠浓度达到1500 mg L⁻¹时，由于较高浓度氯化钠溶液的共离子排斥效应，SAC没有显着增加（图S11）。然而，不同浓度的MGFP3电极表现出明显的SAC，超出了大多数报道的碳材料电极，包括石墨烯海绵、氮掺杂多孔碳球和介孔碳等（图6d和表S1）。

Fig. 6. (a) Schematic illustration of CDI process after applying voltage. CDI performance of MGFP3 electrodes (b) at different voltages (0.8, 1.0, 1.2, 1.4 and 1.6 V) in 500 mg L⁻¹ NaCl solution and (c) in different concentrations of NaCl solutions at 1.2 V. (d) Performance comparison of the MGFP3 electrodes and other reported materials. (e) Cycle stability of MGFP3 electrodes in 500 mg L⁻¹ NaCl solution at 1.2 V for 50 cycles. Insert is the corresponding long-term charge-discharge profiles of the CDI experiments for 10 cycles. (f) Heavy metal adsorption capacity of MGFP3 electrodes.

MGFP1、MGFP2、MGFP3 和 MGFP4 的盐吸附率分别为 0.011、0.022、0.037 和 0.018 mg g⁻¹ s⁻¹（图 S12a）。正如预期的那样，优化的 MGFP3 电极在 MGFP1、MGFP2 和 MGFP4 电极中提供最快的盐吸附速率。相应地，与 MGFP1、MGFP2 和 MGFP4 电极相比，MGFP3 电极的能耗最低，为 0.63 kWh kg⁻¹ NaCl，充电效率最高，为 87%（图 S12b）。这些结果证实，MGFP3 电极具有丰富的介孔和增强的亲水性，表现出卓越的 CDI 性能。电极材料的循环寿命是定义其 CDI 适用性的基本指标。图 6e 说明了 MGFP3 电极在 500 mg L⁻¹ NaCl 的电压为 1.2 V 时的循环性能。 20个循环后，MGFP3电极的脱盐保留率为94.73%。即使经过50次循环，其脱盐性能仍然较好，脱盐保留率为76.42%，SAC为27.25 mg g⁻¹。这表明 MGFP3 电极保持了良好的循环稳定性，而没有出现明显的性能下降。 MGFP3电极具有增强的介孔结构，增强了通道的畅通性，有利于离子的快速扩散，使材料结构在多次脱盐过程中保持稳定。此外，优异的电容特性和极端的亲水性导致快速的离子传输速率，从而提高电极材料的利用率。

作为在 CDI 过程中使用 MGFP3 电极的扩展应用，我们研究了重金属盐溶液的吸附（图 S13）。以 1000 mg·L⁻¹ CuCl2、CoCl2 和 NiCl2 溶液作为 CDI 测试的补料溶液，MGFP3 在 1.6 V 电压和 15 mL min⁻¹补料速度下同样表现出令人满意的重金属离子吸附能力。 CuCl₂、CoCl₂ 和 NiCl₂ 的平均 SAC 分别为 89.96、83.38 和 91.80 mg g⁻¹（图 6f），与处理 NaCl 溶液相比，表现出更高的吸附能力。 Na⁺ 离子带有一价正电荷，Cu²⁺、Co²⁺ 和 Ni²⁺ 离子带有二价正电荷。价数越高，离子和 MGFP3 电极之间产生的静电力就越强。因此，Cu²⁺、Co²⁺和Ni²⁺比Na⁺更容易被吸附。通过确认MGFP3的最佳吸附能力及其在NaCl溶液和重金属溶液中均保持优异吸附能力的能力，很好地证明了MGFP3电极的普遍适用性。

具体来说，由于通过化学蚀刻、热退火和O₂等离子体处理进行精确的结构调制和表面修饰，MGFP3电极显示出CDI系统中最大的SAC。此外，MGFP3电极表面负载有丰富的含氧官能团，这在离子吸附中起着至关重要的作用（图7a）。通过XPS进一步分析，284.6、286.2和288.5 eV处的峰分别归因于C双键C、C单键O和O–C=O键构，证明MGFP3含有丰富的羟基(–OH)和羧基(–COOH) ）（图7b和S14）。同时，MGFP3 表现出非常负的 Zeta电位，为 26.19（图 7c），其中带负电的石墨烯表面可以通过强静电引力与带正电的 Na⁺ 相互作用。

Fig. 7. (a) Schematic diagram of the modified graphene sheet layer with vacancy defects and abundant oxygen-containing functional groups. (b) The high resolution C1s XPS spectra of MGFP3. (c) Zeta potential measurement of MGFPs. (d–g) Snapshots of molecular configure between Na⁺ solution and MGFP1, MGFP2, MGFP3 and MGFP4 composite from MD simulation, respectively.

随后，使用分子动力学（MD）模拟来计算Na⁺和MGFP复合材料之间的相互作用。采用具有周期性边界条件的一层板结构来建立 Na⁺-MGFP 模型。交互层模型的 MD 模拟是在 NVT（恒定数量的粒子、体积和温度）系综中进行的。根据图7d-g，不同氧含量的Na⁺和MGFP之间的相互作用能（ΔE）分别为-14.64、-13.40、-12.90和-12.17 kcal mol⁻¹。 ΔE均显示负值，表明MGFPs可以与Na⁺离子形成相互吸引。除了介孔提供更多的吸附位点和改进的亲水性促进有效的溶液/孔接触外，MGFP表面丰富的官能团还可以通过强静电相互作用促进离子吸附。所有这些结果表明，所开发的 MGFP 有利于在结构和表面润湿性调节后的 CDI 系统中使用。

结论

通过微观结构优化和表面改性，成功开发了具有改进亲水性的介孔增强 MGFP 电极，以实现高效的 CDI 性能。 MGFP 具有丰富的介孔，SSA 高达 171.06 m² g⁻¹，有利于离子的快速迁移和提取。在平衡还原度和亲水性能后，MGFP 能够实现电极/溶液的充分接触和优异的电化学性能。同时，MD模拟验证了富含含氧官能团的MGFP可以通过强静电相互作用与盐离子结合，从而提供更多的吸附位点。因此，优化的 MGFP3 在 1 mV s⁻¹ 下显示出 156.64 F g⁻¹ 的最大比容量，在 1.2 V 下的 1000 mg L⁻¹ NaCl 溶液中显示出 40.76 mg g⁻¹ 的超高 SAC。经过 10 个循环后使用时，MGFP3可以保持99.85%的SAC，表现出优异的离子吸附和可逆离子存储行为。此外，MGFP3 具有处理含有 CuCl₂、CoCl₂ 和 NiCl₂ 废水的潜力，其 SAC 分别为 89.96、83.38 和 91.80 mg g⁻¹ (1000 mg L⁻¹, 1.6 V)。这些新开发的 MGFP 在 CDI 系统中展现出巨大的应用潜力，特别是在海水淡化应用中。