北京化工大学教授冯俊婷ACB：空位富集的TiMgAl-层状双氢氧化物氧化石墨烯复合材料用于CO2还原的高效可见光催化剂

第一作者：Kaixuan Wang

通讯作者： 冯俊婷 ( 北京化工大学教授)

摘要：采用静电组装法将含钛层状双氢氧化物（LDH）剥离并偶联到石墨（GO）上，制备了LDH/GO复合材料，用于可见光催化CO₂还原。主要探讨了空位依赖的光响应范围和产物分布的类型和数量。LDH/GO的催化性能随GO比的增加呈火山曲线变化，其中5%GO/LDH表现出较好的上级效率和C1选择性。首先，分层的LDH和GO导致结构不饱和配位，从而产生Ti ³⁺-V_o和富电子碳缺陷。一旦与GO偶联，Ti ³⁺-V_o的共同作用以及从C1 s能级到还原价态导带能级的跃迁，将吸收范围扩展到可见光。此外，吸附/活化的CO₂主要是由富电子的碳缺陷促进。更重要的是，在Ti ³⁺-V_o和富电子碳缺陷的帮助下，在5GO/LDH上反应过程中出现了HCO ₃^–和CO₂ ^–两个新的自由基，易于生成C1而不是H₂。

研究亮点：

1.通过静电组装法巧妙地结合了TiMgAl-LDH纳米片和氧化石墨烯的优点，将石墨烯与TiMgAl-LDH偶联成一系列厚度接近原子尺度的复合材料，作为无金属可见光催化剂用于CO₂光还原反应。

2.GO/ LDH复合材料中形成了富集的Ti ³⁺-V_o和碳缺陷，促进了CO₂的吸附和电子向反应物的转移，从而提高了CO₂的光催化还原性能。

Fig. 1. (A) Procedure for heteroassembly of TiMgAl-LDH and GO nanosheets; (B) XRD patterns; (C) IR spectra of samples; (D) HRTEM image and (E) EDX mapping images of 5GO/LDH composite; (F) AFM image of the mechanically exfoliated TiMgAl-LDH nanosheets and their height profiles; (G) AFM image of the ultrasonically exfoliated GO nanosheets and their height profiles

Fig. 2. (A) XPS spectra (B) Raman spectra of the bulk TiMgAl-LDH, bulk GO and GO/LDH composites with different ratio (C) the change of defects with the GO content.

Fig. 3. Plots of (A) CH₄ (B) CO amount versus reaction time over the catalysts in the photocatalytic conversion of CO₂ in the presence of water vapor under visible light; (C) Photocatalytic CO and CH₄ evolution rates; (D) Mass spectra of CH₄ (m/z=17) and CO (m/z=29) produced over 5GO/LDH in photocatalytic reduction of CO₂; (E and F) Reusability of 5GO/LDH.

Fig. 4. (A) XRD patterns (B) HRTEM images of 5GO/LDH composite after the three reusability; (C) UV–Vis DRS analysis; (D) XPS Ti 2p spectra and (E) XPS C 1s spectra of all the catalysts.

Fig. 5. (A) PL spectra under 365 nm excitation over bulk MgAlTi-LDH and 5GO/LDH; (B) CO₂ uptake of samples; (C) D-band center indicated by the white line.

Fig. 6. Upshifted D-band center of 5GO/LDH samples compared with bulk TiMgAl-LDH.

Fig. 7. In situ FTIR spectra on catalysts before photocatalytic reaction (A) and under visible light irradiation over (B) bulk GO, (C) bulk LDH and (D) 5GO/LDH.

Scheme 1. Schematic illustrating the proposed charge transfer and separation processes in 5GO/LDH nanocomposite for the photoreduction of CO₂ under visible light irradiation.

结论：

采用静电组装法，将TiMgAl-LDH纳米片和氧化石墨烯的优点巧妙地结合起来，制备了一系列TiMgAl-LDH/GO纳米复合材料，作为CO₂光催化还原的新型光催化剂。以LDH和GO为对照，探讨了空位的种类和数量对光响应范围和产物分布的影响。结果表明，随着GO/LDH比的增加，催化剂呈现出沿着的火山曲线，其中5GO/LDH催化剂的CH₄和CO释放量最高，分别为3.8 μmolh⁻¹·g_cat ⁻¹和4.6 μmolh⁻¹·g_cat ⁻¹，且在3次循环后仍保持良好的稳定性。详细地，LDH和GO的剥离促进产生丰富的Ti ³⁺-V_o位点和碳缺陷。相对于本体LDH和GO，在5GO/LDH中分别增加50%和150%。一旦与GO耦合，氧空位和从C1 s能级到还原价态的导带能级的跃迁的联合作用将吸收范围扩展到可见光。此外，CO2的吸附和活化主要是由所获得的富电子的碳缺陷，阐述了原位DRIFT和化学吸附的组合研究。这些结果是在可见光照射下CO₂光还原的加速效率的原因。更重要的是，在Ti ³⁺-V_o位和富电子碳缺陷的作用下，5GO/LDH复合材料在反应过程中产生了HCO₃^–和CO₂ ^–两个新的活性自由基，表明反应路径发生了明显改变，从而提高了C1产物的选择性。本工作表明GO/LDH复合材料作为光催化材料的潜力，并为设计和构建高效无金属催化剂用于可见光下CO₂光还原为太阳能燃料提供了见解.

文章信息：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.118878