北京大学刘忠范和林立团队：光刻胶辅助的石墨烯晶圆无损转移

第一作者：廖珺豪

通讯作者：刘忠范，林立，裘晓辉，谢芹

通讯单位：1. 北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学化学与分子工程学院；2. 北京大学前沿交叉学科研究院；3. 北京石墨烯研究院；4. 国家纳米科学中心

此研究论文是北大纳米化学研究中心30周年专刊邀请稿，客座编辑：彭海琳教授、唐智勇研究员、林立研究员。

主要亮点

本文直接利用光刻胶作为转移介质，将二维材料从生长衬底上机械剥离，并“干法”贴合至目标衬底，转到目标衬底后的二维材料被光刻胶覆盖，光刻胶则可以在后续的器件加工中直接使用，作为掩膜进行曝光、刻蚀等。这一方法避免了传统转移方法中聚合物在二维材料表面反复旋涂和去除过程对二维材料造成破损、褶皱、掺杂和污染等问题，成功实现了石墨烯的洁净转移，转移后石墨烯的电学性质得到明显改善，平均载流子迁移率可达6200 cm²·V⁻¹·s⁻¹。此方法可实现石墨烯等二维材料无损、洁净转移和高性能器件的构筑，将有助于推动二维材料在电子、光电子器件领域的应用。

研究背景

为实现石墨烯在光通讯、光互联、太赫兹探测等电子和光电子领域的应用价值，需要在硅基衬底上得到大面积、均一且性能优异的石墨烯薄膜材料。而高品质石墨烯薄膜的制备衬底多为金属，因此制备的石墨烯薄膜不可避免地需要通过合适的转移方法，转移到目标应用衬底上。

由于二维材料只有单原子厚度，转移过程中二维材料受力扰动和受力不均匀极易导致破损和褶皱。传统的二维材料转移方法一般使用有机聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)，聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)等作为支撑层，然而，此类聚合物在有机溶剂中的溶解度有限，当石墨烯转移至目标衬底后，聚合物的完全去除仍十分困难。此外，化学刻蚀金属生长衬底、电化学鼓泡分离二维材料与生长衬底的过程中均需要水溶液的参与，这会不可避免地引入水氧掺杂，影响二维材料的电学性能和均匀性。将二维材料转移至目标衬底后，后续图案化和器件加工流程则需要在二维材料表面旋涂光刻胶来进行。而光刻胶通常是光敏聚合物高分子，转移介质高分子在二维材料表面的残留会影响光刻胶高分子在石墨烯表面涂覆和后续器件加工的稳定性，显然高分子聚合物在二维材料的表面的反复涂覆会导致高分子残留增多且产生额外的破损，进而导致器件稳定性下降。因此，直接采用光刻胶作为转移介质，为解决二维材料转移和后续器件加工过程中高分子聚合物反复涂覆产生的表面污染和破损问题，本文提出了直接利用光刻胶作为转移支撑层将二维材料从生长衬底上机械剥离，并“干法”贴合至目标衬底的二维材料无损、洁净转移方法，转到目标衬底后的二维材料被光刻胶覆盖，光刻胶则可以在后续的器件加工中直接使用，作为掩膜进行曝光、刻蚀等。直接利用光刻胶作为转移媒介，避免了传统转移方法中聚合物在二维材料表面反复旋涂和去除过程对二维材料造成破损、褶皱、掺杂和污染等问题。此外，本文通过界面力调控等手段，实现了光刻胶辅助的石墨烯的大面积无损剥离转移。由于避免聚合物的反复涂覆，转移后石墨烯的电学性质得到明显改善，转移后石墨烯平均载流子迁移率可达6200 cm²·V⁻¹·s⁻¹，且得到的石墨烯基本没有水氧掺杂，器件稳定性好。此方法集成了石墨烯等二维材料转移和器件加工流程，简化了石墨烯的转移和器件加工技术，显著提升了转移后二维材料的器件性能，并降低工艺成本，将有助于推动二维材料在电子器件领域的应用。

核心内容

1  光刻胶辅助石墨烯剥离转移

一般来说，石墨烯的转移和后续器件加工流程包含如下步骤：(1) 石墨烯从生长衬底转移至目标衬底(如硅)上。首先需要在石墨烯/生长衬底(铜单晶)上旋涂转移介质(如PMMA、PC等有机聚合物)，再通过化学刻蚀、电化学鼓泡等方式将转移介质/石墨烯从生长衬底上剥离下来；再将转移介质/石墨烯结构贴合到目标衬底硅衬底上，最后通过有机溶剂溶解聚合物的方式除去转移媒介，得到转移至目标衬底上的石墨烯薄膜。(2) 转移后进行石墨烯的器件构筑。在转移后的石墨烯表面旋涂光刻胶或电子束曝光胶，进而通过光刻或电子束曝光对光刻胶或电子束曝光胶图案化使其作为掩膜版，根据器件设计将石墨烯图案化，后续再通过刻蚀、加工电极等工艺完成石墨烯器件的加工。

然而传统的转移由于聚合物在石墨烯表面的反复涂覆和去除，极易在石墨烯转移和器件加工过程中引入不必要的污染物和破损。因此，本文使用光刻胶直接作为转移介质辅助石墨烯从生长衬底的无损剥离，避免了聚合物介质在石墨烯表面的反复涂覆(图1a)。常用的光刻胶的主要成分包括丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、重氮萘醌(Diazonaphthoquinone，DNQ)和聚二甲基戊二酰亚胺(Polydimethylglutarimide，PMGI)等(图1b)。光刻胶分子链中的苯环结构可以和石墨烯平面形成较强的π–π相互作用等，增强了二者之间的相互作用力。本文分别使用了MICROCHEM LOR 3A，MICROPOSIT S1805，Allresist AR-P 5350等多种商用光刻胶进行转移，均可实现石墨烯完整转移。石墨烯与光刻胶间较强的相互作用力保证了石墨烯完整无损地剥离。石墨烯剥离之后，将热释放胶带(TRT)/光刻胶/石墨烯复合结构直接贴合在目标衬底(如硅/二氧化硅)上，再将其至于热台或者烘箱中加热(130 ℃，1 min)，使TRT释放去除同时完成光刻胶的前烘固化，TRT释放后可以直接利用光刻胶层，通过微纳加工，图案化制备掩膜版进行曝光、刻蚀等加工工艺。

图1  光刻胶转移流程和其主要成分。 

2  转移石墨烯完整度表征

使用光刻胶代替转移介质，在目标衬底(如硅片)上得到的光刻胶/石墨烯复合结构后，可以通过全局曝光、显影的方式彻底去除光刻胶，得到完整的石墨烯薄膜(图2a)。通过评估石墨烯的完整度证实，转移到4英寸硅晶圆的石墨烯完整度可达到97%。此外，由于光刻胶具有可以图案化曝光的特点，可以在转移之前实现石墨烯的图形化，进而实现石墨烯图形化转移：在光刻胶/石墨烯从生长衬底剥离之前通过曝光、刻蚀的方式将石墨烯选择性去除、再将图案化的石墨烯从生长衬底剥离后直接贴合至目标衬底上完成图案化转移。如图2c，我们将以北京大学纳米化学研究中心标志为图案花样，制备相应的石墨烯图案，并通过拉曼光谱面扫描的石墨烯的2D峰强度结果证实了，石墨烯的成功图案化转移(图2d)。

 图2  完整和图案化石墨烯转移。 

3  转移石墨烯电学性能表征

本文使用拉曼光谱分析转移过程是否会导致石墨烯出现水氧掺杂、破损与缺陷：通过典型的Raman光谱图分析发现，转移至硅衬底的石墨烯无明显的D峰信号，表明转移过程中未引入缺陷或破损(图3a)。此外，石墨烯Raman图谱中2D的半峰宽可以反应石墨烯的应力和掺杂的水平。通过对转移后石墨烯进行拉曼面扫描分析，可以提取出2D峰半峰宽(Full width at half maximum，FWHM)的统计数据，结果如图3b，c所示，石墨烯2D半峰宽平均值为26.8 ± 3.8 cm⁻¹，接近机械剥离石墨烯，反映出转移石墨烯表面无污染、褶皱和破损，转移后石墨烯具有较高的品质。

 图3  转移后石墨烯拉曼和电学性能表征。

在传统的转移方法中，化学刻蚀生长衬底或电化学鼓泡分离石墨烯与生长衬底，均会涉及水溶液参与的物理化学过程。而水溶液的使用会导致石墨烯的水氧掺杂，引入额外的散射中心，降低石墨烯载流子迁移率，影响其在电子器件领域的应用。本文利用光刻胶将石墨烯从生长衬底直接剥离，此方法避免了石墨烯受到水氧掺杂的影响，拉曼面扫描的结果可以提取出G峰和2D峰位置信息，峰位置信息可以反映石墨烯的掺杂和应力水平，转移的石墨烯(图3d) 2D峰和G峰的点分布相对集中，且接近本征石墨烯的位置(1582、2677 cm⁻¹)，此结果表明光刻胶转移后的石墨烯几乎无掺杂和应力。

为评估转移至硅衬底的石墨烯的电学性质，本文在表面有285 nm厚度氧化硅的掺杂硅片上构筑了石墨烯场效应晶体管器件，测试结果表明，转移的CVD石墨烯水氧掺杂很小，狄拉克点均在±10 V以内，狄拉克点位置平均−3.7 V。室温载流子迁移率平均为6200 cm²∙V⁻¹∙s⁻¹，最高可达到9100 cm²∙V⁻¹∙s⁻¹ (图3e，f)，这一结果高于大部分报道的CVD石墨烯器件，显然避免反复聚合物涂覆与去除、转移后石墨烯高完整度与洁净的表面、转移过程水氧掺杂的有效抑制共同提升了石墨烯载流子迁移率。而大面积的石墨烯高载流子迁移率的器件的构筑，将为未来石墨烯电子器件和光电领域的发展奠定坚实的材料基础。

结论与展望

为实现二维材料在微电子领域的实际应用，将二维材料从生长衬底上完整、无损地转移至应用衬底上是实现其实际应用的必要前提。本文直接利用光刻胶作为转移介质，避免了传统转移方法中反复涂覆、去除高分子聚合物过程对石墨烯造成破损、褶皱、掺杂和污染等问题。通过界面力调控等手段实现了光刻胶辅助的大面积石墨烯的无损剥离转移。同时，石墨烯的电学性质如迁移率等得到明显提升，为石墨烯等二维材料的进一步实际应用提供了关键技术。

参考文献及原文链接

廖珺豪, 赵一萱, 胡兆宁, 补赛玉, 陆琪, 尚明鹏, 贾开诚, 裘晓辉, 谢芹, 林立, 刘忠范. 光刻胶辅助的石墨烯晶圆无损转移. 物理化学学报, 2023, 39 (10), 2306038. doi: 10.3866/PKU.WHXB202306038

Liao, J. H.; Zhao, Y. X.; Hu, Z. N.; Bu, S. Y.; Lu, Q.; Shang, M. P.; Jia, K. C.; Qiu, X. H.; Xie, Q.; Lin, L.; Liu, Z. F. Crack-Free Transfer of Graphene Wafers via Photoresist as Transfer Medium. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023, 39 (10), 2306038. doi: 10.3866/PKU.WHXB202306038

https://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB202306038

通讯作者

刘忠范  院士

1962年出生。1990年获东京大学博士学位。现为北京大学教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士。主要研究方向为石墨烯的CVD生长方法与应用。

林立  研究员

1989年出生。2017年获北京大学理学博士学位。现为北京大学材料科学与工程学院研究员，博士生导师。主要研究方向为石墨烯薄膜材料的制备、转移与应用。

裘晓辉  研究员

1970年出生。2000年获中国科学院化学研究所博士学位。现为国家纳米科学中心研究员，博士生导师。主要研究方向为纳米测量与表征技术，研究分子和低维结构材料的电学及光学性质及其在功能器件中的应用。

谢芹  工程师

1978年出生。2006年获中国科学技术大学博士学位。现为北京大学前沿交叉学科研究院工程师。主要研究方向为石墨烯材料的标准检测方法制定与研发。