江西理工大学能源与机械工程学院Haotian Li等–合理设计的2D2D高还原氧化石墨烯改性宽禁带半导体制氢光催化剂

宽禁带半导体是一种潜在的水分解光催化剂。然而，较宽的带隙意味着可见光吸收较弱，将电子转移到导带需要更多的能量，这将极大地限制光催化性能。我们设计了SiC/RGO异质结和GaN/RGO异质结，利用第一性原理杂化密度泛函理论来探索是否可以改进这一缺点。结果表明，两种异质结都有效地减小了带隙，光吸收能力明显增强。然而，只有GaN/RGO异质结满足光催化水分解的条件，即水的氧化还原能级均在其能带范围内，从而保证了水分解的反应。此外，层间存在电势阱，这有助于有效地防止光生载流子的重组，从而进一步增强GaN/RGO异质结的光催化性能。此外，在水裂解过程中，氧化反应和还原反应以相对同步的速率发生。这确保了整个反应以更快的速度进行，也提高了光催化的效率。以上发现为实验人员探索新型光催化剂提供了可靠的选择。

图1. (a) SiC/RGO异质结的俯视图和(b)侧视图。(c)分离的RGO单层和(d) SiC/RGO异质结的DOSs。(e)计算了SiC/RGO异质结的能带结构。其LUMO (f)和HOMO (g)的侧视图，等值面值为0.00079 e/ų。

图2. (a) GaN/RGO异质结的俯视图和(b)侧视图。(c)分离的RGO薄片和(d) GaN/RGO异质结的DOSs。(e)计算得到的GaN/RGO异质结能带结构。其LUMO (f)和HOMO (g)的侧视图，等值面值为0.001 e/ Å³。

图3. (a) GaN/RGO异质结AIMD仿真快照俯视图。(b) 3.0 ps时间尺度，室温下分子动力学模拟中自由能的变化(c)计算声子色散谱，水平黑色虚线表示费米能级。

图4. GaN/RGO异质结(a)和SiC/RGO异质结(d)的平面平均电荷密度差随z方向位置的变化曲线。(b) GaN单层和GaN/RGO异质结以及(f) SiC单层和SiC/RGO异质结的光吸收光谱。GaN/RGO异质结(c)和SiC/RGO异质结(e)的三维电荷密度差值为0.034 e/ Å³。

图5. 计算了SiC和GaN单层氢电极的VBM和CBM电位。显示了SiC/RGO异质结和GaN/RGO异质结中载流子的转移和分离。

图6. GaN/RGO异质结中水的光催化分裂产生H₂的机理示意图。GaN作为电子汇促进了电子-空穴对的分离，并积累了从光激发RGO注入的电子，用于随后的水还原生成H₂。

图7. (a)计算得到的上述GaN/RGO异质结和GaN单层在平衡势下的HER自由能图。(b)计算所得的上述SiC/RGO异质结和SiC单层在平衡势下的HER自由能图。

相关研究成果由江西理工大学能源与机械工程学院Haotian Li等人于2023年发表在Surface Science (https://doi.org/10.1016/j.susc.2023.122316)上。原文：Rationally designed 2D/2D highly reduced graphene oxide modified wide band gap semiconductor photocatalysts for hydrogen production。