中科院山西煤化所特种石墨研发团队在炭基热管理材料领域研究进展

【导读】

电子装备的热管理和电磁兼容性设计是本领域两个共性问题。开发兼具优良导热性能和优异电磁屏蔽效能（EMI SE）的新型功能材料是近年来广受关注的研究热点。

传统的金属材料因其出色的散热性和导电性而成为可靠的候选材料。遗憾的是，其自身高密度和易腐蚀性阻碍了它们在一些苛刻和复杂领域的进一步应用。尽管聚合物基复合材料具有耐腐蚀、轻质、出色的弹性、易加工等优点而受到广泛关注，但自身的电绝缘和热绝缘性能始终无法令人满意。相比之下，具有高导热性/导电性和耐腐蚀性的炭材料可能是解决上述困境的最佳选择。经过多年攻关，中科院山西煤化所特种石墨研发团队（705组）近期突破了三维网络结构的轻质各向同性石墨泡沫（GF）、还原氧化石墨烯泡沫以及超厚的石墨导热片的技术壁垒，有望应用于我国未来航天飞行器恶劣环境下的屏蔽和热管理领域。

【成果一】

中科院山西煤化所特种石墨研发团队刘占军研究员、闫曦副研究员及郭星博士等人以中间相沥青（MP）为碳源，通过真空辅助浸渍将其与三聚氰胺泡沫（MF）模板复合，利用定向气流施加剪切力使其在MF网络中实现取向排列后固化，再经过高温热处理，获得性能优异的各向同性石墨泡沫（GFs）。系统研究了MP浆料浓度对石墨泡沫性能和微观结构的影响，并对结构和性能进行了验证。结果表明，GFs的热导率、抗压强度以及石墨化度都随着MP浆料浓度的增加而提升，而电磁屏蔽效能、孔径尺寸和韧带尺度则表现出相反的趋势。当浓度为70 wt%，制得的GF-70在水平方向的热导率高达74.29 W·m⁻¹·K⁻¹，在垂直方向为76.27 W·m⁻¹·K⁻¹，同时，在X波段EMI SE达到35 dB。然而，当浓度为40 wt%，GF-40的EMI SE可达71 dB，两个方向上的热导率分别为32.13 W·m⁻¹·K⁻¹和31.46 W·m⁻¹·K⁻¹。GFs优异的导热性能和导电性能归因于长程稳健且平行排列的韧带结构，卓越的EMI SE则与GFs内部三维多孔结构的多次反射和重复散射以及结构中的缺陷和褶皱息息相关。相关研究成果以“Melamine foam-induced isotropic graphite foam for effective thermal management and electromagnetic interference shielding”发表在Journal of Materials Chemistry C上。

DOI: 10.1039/d3tc02622a

图 1-1.石墨泡沫（GF）三维网络的构筑机制。干燥泡沫在空气中的 TG-DTG 曲线（a）和 MS 图谱（b）干燥和氧化后泡沫的元素含量 (c) 干燥和氧化后泡沫的FTIR光谱 (d) 氧化后泡沫的 XPS 全谱 (e) 氧化后泡沫的C 1s的精细谱 (f) 氧化稳定过程中反应机理 (g)

图 1-2.石墨泡沫（GF）的微观形貌。GF-40 (a)、GF-50 (b)、GF-60 (c) 和 GF-70 (d) 的SEM图片，GF-70 的韧带结构 (e)-(f),GF-40 的CT三维重构图 (g), GF-40的高分辨率 CT 截面图(h), GF-70 的 TEM 图像(i),  GF-70 的 HRTEM和 SAED 图 (j)。

图 1-3. GFs的机械性能和导热性能。GFs的体积密度(a)和抗压强度(b)。不同 AR MP 含量的 GF 在不同方向上的热扩散系数(c)和热导率(d)。GF-70 的温升曲线(e)。加热过程中 GF-70 的红外热成像(f)-(g)。

图 1-4. GFs的电导率(a), GFs的平均EMI SE值(b) GFs在X波段SET (c), SER (d), 和 SEA(e)的对比,GFs反射系数R(f), 吸收系数A (g), 和透射系数T (h) 的对比，GF的电磁干扰屏蔽示意图(i)。

【成果二】

中科院山西煤化所特种石墨研发团队刘占军研究员、陶则超副研究员及杨素芳博士等人利用氧化石墨烯浆料经涂布、热处理得到了具有高电磁屏蔽效能的还原氧化石墨烯泡沫。并探究添加维生素C（VC）对于还原氧化石墨烯泡沫的结构与性质的影响，揭示VC还原氧化石墨烯的机理，阐述VC对于还原氧化石墨烯的电导率及电磁屏蔽效能的影响，研究了其结构与性质对电磁屏蔽效能的影响。结果显示，通过添加还原剂VC，有助于降低集中产气产生对膜结构的破坏，形成了孔径均匀的还原氧化石墨烯泡沫。另外，添加VC能够增强还原氧化石墨烯的的电导率，同时得益于还原氧化石墨烯泡沫独特的孔径结构，使得进入材料内部的电磁波能够被反复地散射与吸收，进而呈现出优异的屏蔽效能。相关研究成果以“Reduced graphene oxide layers full of bubbles for electromagnetic interference shielding”发表在Journal of Materials Chemistry C期刊上。

DOI: 10.1039/d2tc04819a

主要结论：

1.本文通过无模板的方法，优化还原剂VC的添加量，仅用200 °C的热处理温度即可得到孔径均匀的还原氧化石墨烯泡沫。其孔径大小9 μm，孔隙率为94%，远高于单独热还原制备的还原氧化石墨烯泡沫的孔隙率。

2.VC能够有效的还原氧化石墨烯中的环氧和羟基基团，增加碳网的完整性，制备得到的还原氧化石墨烯具有更高的电导率，达61 S cm^-1，而不添加VC制备得到的还原氧化石墨烯仅6.02 S cm^-1。

3.添加VC制备所得的还原氧化石墨烯具有更高的电磁屏蔽效能与压缩性能。在X波段，其电磁屏蔽效能为70 dB，单位屏蔽效能可达1167 dB cm^-3 g^-1，并且在全波段范围（2-18 GHz）均存在较高的电磁屏蔽效能，平均屏蔽效能达54 dB。其优异的屏蔽效能主要来源于较高的SE_A值，这是因为均匀的孔结构、优异的导电性使得进入电磁波能在材料表面反射，进入材料内部的电磁波能够被有效的散射吸收。其当压缩量为4%时，抗压强度为0033 MPa，是不添加VC还原氧化石墨烯泡沫的1.83倍。

图2-1 氧化石墨烯原料的AFM图（a），HRTEM图（b）；GO-1VC（c）和rGO-1VC-90（d）的SEM断面图；rGO-1VC-200的HRTEM及EDS图（e）；rGO-90，rGO-200，rGO-1VC-90及rGO-1VC-200的孔径分布（f）及充汞量曲线图（g）。

图2-2 GO及GO-1VC膜在不同热处理条件下的原位XRD（a），Raman（b）谱图，TG-MS曲线（c）及原位FT-IR（d）。

图2-3 VC还原氧化石墨烯机理图。VC还原羟基（a），VC还原环氧基团（b），氧化石墨烯还原前后的结构图（c）。

图2-4 rGO-y和rGO-1VC-y的SE_T（a），平均屏蔽效能（b）和单位屏蔽效能（c）；rGO-xVC-y的的SE_T（d），平均屏蔽效能（e）;rGO-200和rGO-1VC-200的压缩性能（f）;rGO-1VC-200在S，C，X，Ku波段的屏蔽效能。

【成果三】

中科院山西煤化所特种石墨研发团队刘占军研究员、陶则超副研究员及杨素芳博士等人报道了制备超厚型高导热石墨膜的新方法。本研究以氧化石墨烯（GO）为前驱体制备高导热石墨烯膜，针对石墨烯颗粒流动性差、含氧缺陷多、碳收率低的特点，选择维生素C(VC)作为助剂：利用VC的还原性，移除GO中的含氧官能团，降低化学热和产气；利用VC还原衍生物作为粘结剂增强石墨片层之间的结合力。

该制备方法简单、高效，实现了高热导率超厚的石墨片自融和组装制备。并探究了不同VC含量对石墨导热片化学性质的影响，阐述VC粘结作用的内在机制，揭示了粘结作用以及VC协同炭化石墨化对热导率的影响。在该石墨烯导热片制备过程中，VC预还原氧化石墨烯，降低了热处理过程中含氧官能团分解时气体集中逸出产生的压力，减少了对膜的破坏；VC还原氧化石墨烯后的产物具有一定的粘结性，将不同层的还原氧化石墨烯膜有效的融合到一起，实现了厚膜的制备；VC同氧化石墨烯一同石墨化，连接小的石墨烯片，增大碳层的横向尺寸，优化了碳层间的堆垛方式，提高了热导率。相关研究成果以“Preparation of graphitic foil with high thermal conductivity using Vitamin C as reductant and binder”发表在Chemical Engineering Journal期刊上。

主要结论：

1尽管VC被用来还原氧化石墨烯早有报道，但该工作首次提出了VC还原氧化石墨烯后产物被用来作为助剂以制备超厚的石墨导热片，且其在超厚石墨导热片的整个制备流程中均发挥着重要的作用；

2.该工作分析了VC还原氧化石墨烯后降解产物的物性，其经异构化、分解、聚合形成粘结剂，粘结剂同还原氧化石墨烯一同炭化石墨化，使其与石墨烯形成良好的整体结构。

3.VC的引入降低了气体逸出对结构的破坏，增加了石墨导热片的晶粒尺寸La及turbostratic stacking的比例，在制备厚膜的同时也保持了较高的热导率。该工作制备的石墨片在厚度为680 μm时热导率为1042 W m^-1 K^-1。

图3-1 GO-xVC氧化石墨烯膜的结构表征。GO-xVC的XRD谱图（a），TG曲线（b）及DTG曲线（c）。

图3-2 rGO-xVC石墨片的形貌与结构表征。rGO-1-2800（a），rGO-0.2VC-1-2800（b），rGO-0.5VC-20-2800（c），rGO-1VC-20-2800（d），rGO-1.5VC-20-2800（e），rGO-2VC-20-2800（f）的SEM断面图；rGO-xVC-2800的XRD图谱（g），Raman图谱（h）和（1-R）和ID/IG的柱状图（i）。

图3-3所得样品的热扩散及机械性能测试。rGO-xVC-1-2800和rGO-xVC-20-2800的热扩散系数和h×K值（a）；rGO-1VC-n-2800的热扩散系数和h×K值（b）；红外热成像图（c）；红外热成像图中沿着传热方向的温度变化曲线（d）； rGO-1VC-20-2800的热模拟分析图（e）；铜箔的热模拟分析图（f）； rGO-20-2800，rGO-1VC-20-2800和rGO-2VC-20-2800拉伸断裂曲线（g）。

图3-4 VC还原氧化石墨烯后产物（D-VC）的物性分析。D-VC的流变曲线（a）；VC和D-VC的FTIR谱图（b）；VC的1H-NMR谱图（c）；D-VC的1H-NMR谱图（d）；D-VC-120（e）的1H-NMR谱图； D-VC的TG曲线（f）；D-VC的原位质谱图（g）。

图3-5 VC的还原与融合机理图。

小结

（1）通过对三维网络结构的轻质石墨泡沫制备工艺进行优化控制，实现了对热导率和电磁屏蔽效能的调控，并可根据实际需求对 GF 进行结构设计。同时，良好的各向同性可确保 GF 在使用过程中保持均衡的性能。相关研究为制造经济有效的散热和电磁屏蔽双功能材料提供了一种创新策略。

（2）通过低温无模板的方法制备了在较宽波段均具有较高电磁屏蔽效能的还原氧化石墨烯泡沫；还利用VC的还原性与其还原产物性的自粘结性，制备了超厚的石墨烯导热膜。这为相关电磁屏蔽填料、以及高热通量导热材料的研发提供了可借鉴的解决方案，在电动汽车、航空航天、无线通信设备等领域的热管理设计及电磁兼容性热设计具有潜在的应用价值。