今日推送 ACHM：具有增强四环素光催化降解能力的 Z 型金属有机框架@氧化石墨烯复合光催化剂

文章标题

Z-scheme metal organic framework@graphene oxide composite photocatalysts with enhanced photocatalytic degradation of tetracycline
具有增强四环素光催化降解能力的 Z 型金属有机框架@氧化石墨烯复合光催化剂

第一作者：Jijun Tang

通讯作者：Jijun Tang

第一单位：江苏科技大学材料科学与工程学院

摘要详文

（1）生活污水中含有抗生素和染料等难以去除的微量有机污染物，因此需要找到有效的降解技术。因此，我们采用原位生长法制备了一种新型 Z 型 MIL-125(Ti)/GO 光催化剂。

（2）光降解实验表明，MIL-125(Ti)/GO 对 TC 的降解率为 81.1%，GO 的添加量为 5%，分别是 MIL-125(Ti) 和 GO 的 1.7 倍和 3.8 倍。降解速率达到 0.0201 min-1，分别是 MIL-125 (Ti) 和 GO 的 3.3 倍和 8.1 倍。

（3）研究表明，GO 和 MIL-125(Ti) 分别作为电子供体和电子受体，形成了 Z 型异质结结构，从而有效提高了 MIL-125(Ti) 的光催化性能。

（4）MIL-125 (Ti)/GO具有优异的结构稳定性和可重复使用性，其主要活性自由基为-O^-2和h+。这项研究为设计和制造 MIL-125 (Ti) 衍生物作为光降解有机污染物提供了新的思路。

Graphical abstract

研究引入

在 COVID-19 爆发期间，世界各地的医务工作者为保护人类健康做出了巨大努力。在此期间，四环素（TC）等抗生素因其有效控制疾病传播、品质优良、成本低廉等优势被广泛用于人类治疗。然而，随着抗生素的大量使用，它们无法被充分利用和分解，导致环境中存在许多残留抗生素。虽然废水处理的常规物理、化学和生物方法已经成熟，但仍难以去除水中毒性高但浓度极低的有机污染物。因此，迫切需要开发一种高效、经济的技术，在废水排入水环境之前去除废水中的抗生素。近年来，光催化技术在环境净化和能源利用方面具有重要价值。尤其是光催化被认为是将光能可持续地转化为化学能的最有前途的解决方案，可有效解决水污染问题。

金属有机框架（MOFs）是一类多孔材料，具有由金属单元和有机配体组成的三维（3D）晶体结构。它具有低密度、高比表面积、结构和功能设计、孔径大小可调等特点。在过去的二十年中，金属有机框架（MOF）材料作为具有光催化效应的代表性半导体材料被广泛研究。因此，MOFs 在气体捕获和储存、传感器件、环境修复、光电器件和催化等方面的潜在应用备受关注。人们普遍认为，金属有机框架（MOFs），包括但不限于 MOF-5、ZIF-67、MIL-68（In）和 MIL-125（Ti），经常被用于光催化领域。MIL-125(Ti) 是一种基于钛的 MOF 材料，由钛离子和对苯二甲酸组成。与大多数 MOF 材料相比，它不仅具有高比表面积、化学结构高度可控、表面功能化等特点，还具有优异的化学稳定性和热稳定性，且原材料成本低。因此，它经常被用作光催化的基质材料。然而，MIL-125（Ti）对可见光的响应较差，原因是光生电子-空穴快速重组，光催化能力令人失望，这限制了它在实际中的应用。因此，通常需要通过表面改性或掺杂来改善其带隙宽度。MIL-125 与其他半导体材料重组以改善其光催化性能，然而，仍然需要更合适的半导体光催化材料来制备 Mil-125（Ti）异质结。

为了解决上述问题，我们探索了 Mil-125（钛）与氧化石墨烯（GO）材料的结合。氧化石墨烯（GO）材料是介于石墨烯和石墨之间的中间状态，可以用 Hummer 方法合成。它的化学结构与石墨烯非常相似。石墨烯具有平面状的二维网络结构。其网络结构表面含有各种含氧基团，如 -OH、C=O、C-OH 和 C-COOH，因此比石墨烯更加活泼。GO 的非凡单原子层结构表现出出色的二维几何形状、巨大的表面积、优异的导电性和电荷传输的非凡灵活性。因此，GO 在传感器、超导材料、光催化材料和储能领域有着广泛的应用。GO 可以捕获光生电子并降低带隙能，有助于提高光生载流子的分离和MOF材料的光电转换效率，从而改善其光催化性能 。

本研究采用原位生长法合成了 MIL-125/GO 纳米复合光催化剂。MIL-125/GO 纳米复合材料的光催化性能得到了显著改善。与纯 GO 和 MIL-125(Ti) 相比，MIL-125 (Ti)/GO 显著提高了盐酸四环素（TC）的降解效率，是 MIL-125 (Ti) 的 1.7 倍，GO 的 3.8 倍。通过 X 射线衍射 (XRD)、傅立叶红外 (FT-IR)、扫描电子显微镜 (SEM)、X 射线光电子能谱 (XPS)、紫外可见光谱 (UV) 和光致发光光谱 (PL) 对复合光催化剂进行了表征。评估了 MIL-125/GO 光催化活性的稳定性和循环过程中的光催化性能。讨论了 MIL-125/GO 复合材料光催化活性的机理。这项研究提出了在可见光下进行氧化的新型 MOF 光催化剂，从而为去除生活废水中的有机化合物提供了一种生态和经济上可行的技术。

图 1：a MIL-125（Ti）、GO 和 MG-x（x = 1、5 和 10）复合材料的 XRD 和 b FT-IR 光谱；c GO、MIL-125（Ti）和 MG-x（x = 1、5 和 10）复合材料的拉曼光谱；MIL-125（Ti）和 MG-5 的高分辨率 XPS 光谱：d C 1s、e O 1s 和 f Ti 2p

图 2：a GO、b MIL-125 (Ti)、c MG-5 的 TEM 图像和 d MG-5 的 EDS 图谱的扫描电镜图像

图 3：GO、MIL-125 (Ti) 和 MG-x（x = 1、5 和 10）的光电化学特性。a 紫外-可见-近红外漫反射光谱 (DRS)。b 光电流响应。c 奈奎斯特图。d GO、MIL-125 (Ti) 和 MG-x（x = 1、5 和 10）复合材料的光致发光光谱

图 4：a 所获样品在黑暗条件下的吸附特性。b, c 在可见光照射下，样品降解 TC 的光催化活性和光催化伪一阶动力学。d MG-5 的循环操作，在可见光照射下降低 TC。

图 5：光催化实验与原位拉曼监测：a 光照下 MG-5 反应的原位拉曼光谱；b 光照下反应的 D 和 G 波段对应的拉曼位移

图 6. a 不同活性自由基清除剂对可见光照射下 GM-5 光降解 TC 的影响和 b 相应的光催化降解率；c, d MIL-125 (Ti) 和 MG-5 的 Mott-Schottky 图，用于确定样品的平带电位

图 7. MG-5 复合光催化剂 Z 型异质结光催化机理图

文章结论

（1）总之，通过简单的原位法成功合成了 MIL-125 (Ti)/GO复合材料，该复合材料对 TC 的分解具有良好的光催化活性和稳定性。各种表征结果表明，GO 的引入形成了一种 Z 型异质结复合材料。

（2）MG-5 复合材料具有最窄的带隙宽度（2.65 eV），电荷分离度高，转移效率高，氧化还原能力强。在 90 分钟内，降解率达到 81.1%，降解速率达到 0.0210 min-1，分别是 GO 和 MIL-125 (Ti) 的 6.77 倍和 2.8 倍。

（3）此外，自由基捕获实验表明，超 -O^2- 和 h⁺ 是复合 MG-5 光催化反应中的主要活性自由基。这项研究可能会为 MIL-125 (Ti) 光催化剂降解有机污染物提供新的思路。

https://doi.org/10.1007/s42114-023-00771-9