烟台大学、中科院烟台海岸带研究所–使用共价有机框架@还原氧化石墨烯复合材料作为离子-电子换能器的固体接触聚合物膜离子选择电极

提出了一种基于共价有机框架@还原氧化石墨烯(rGO)复合材料的固体接触离子选择电极(SC-ISE)。通过在rGO纳米片上缩聚1,3,5-三甲酰间苯三酚(TFP)和2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)可合成该复合材料，该复合材料具有高电容和良好的氧化还原活性。以Cd²⁺-ISE为模型，在1.0 × 10^-7-7.9 × 10^-4 M的活度范围内，电极的纳恩斯斜率为29.7±0.4 mV/decade，检测限为6.8 × 10^-8 M。特别地，DAAQ-TFP@rGO电极由于2.0 mF的大电容，在70小时内表现出1.2±0.2μV/h的低电位漂移。此外，DAAQ-TFP@rGO基 Cd²⁺-ISE具有良好的重复性，单批和批与批间标准电位的标准偏差分别为0.28 (n = 4)和0.30 mV (n = 4)。SC-Cd²⁺-ISE不受光或气体的干扰，传感膜和DAAQ-TFP@rGO层之间没有水层。DAAQTFP@rGO复合材料在构建无校准SC- ISEs方面具有很好的前景。

图1. （A） DAAQ-TFP@rGO复合材料的合成方案，（B）rGO、（C）DAAQ-TFP和DAAQ-TFP@rGO，（D）低放大率和（E）高放大率。

图2. (A) 0.1 M H₂SO₄，扫描速率为100 mV/s的Au/DAAQ-TFP、Au/rGO和Au/DAAQ-TFP@rGO电极的循环伏安图。插图为Au/DAAQ-TFP电极的循环伏安放大图。(B) DAAQ-TFP与蒽醌基团的氧化还原机制。

图3. (A) Au/DAAQ-TFP@rGO/Cd²⁺-ISE在1.0 × 10^-9 ~ 1.0 × 10^-3 M浓度范围内的电位响应。(B) Au/DAAQ-TFP@rGO/Cd²⁺-ISE在1.0 × 10^-9 ~ 7.9 × 10^-4 M活度范围内的标定曲线。

图4. 在1.0 × 10^–7 ~ 7.91 × 10^–4 M范围内，(A)单批和(B)批与批Au/DAAQ-TFP@rGO/Cd²⁺-ISEs在Nernstian响应部分的校准曲线。对于单批测量，使用了四个ISEs。对于批与批的测量，每个点表示每批中三个电极的平均值，并且测试了四个批次。

图5. (A) DAAQ-TFP@rGO-基 Cd²⁺-ISEs和Au/Cd²⁺-ISEs在1 mM Cd(NO₃)₂中施加±10 nA电流60 s时的测时电位图。(B) Au/DAAQ-TFP@rGO/Cd²⁺-ISE在0.1 mM Cd(NO₃)₂中的长期电位稳定性。

图6. (A)光和气体(CO₂, O₂)对Au/DAAQ-TFP@rGO/Cd²⁺-ISE电位稳定性的影响。(B) Au/DAAQ-TFP@rGO/Cd²⁺-ISE和Au/Cd²⁺-ISE的水层测量。

相关研究成果由烟台大学化学化工学院、中国科学院海岸带环境过程与生态修复重点实验室，中国科学院烟台海岸带研究所，山东省海岸带环境过程重点实验室Wenting Zhang等人于2023年发表在Talanta (https://doi.org/10.1016/j.talanta.2023.124444)上。原文：Solid-contact polymeric membrane ion-selective electrodes using a covalent organic framework @ reduced graphene oxide composite as ion-to-electron transducer。