『水系锌电』辽宁大学黄子航团队Small：氧空位增强的氧化钒/石墨烯异质结促进长循环锌储存

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因其具有较低的氧化还原电位，较高的理论容量和丰度储量等优势，成为极具潜力的储能系统之一。十三氧六钒(V₆O₁₃)具有独特的单双层交替结构，可作为储存锌离子的正极材料。然而Zn²⁺与V₆O₁₃之间存在着巨大的静电斥力，导致Zn²⁺在其中扩散动力学较差；此外，Zn²⁺在V₆O₁₃中无法实现可逆的嵌入/脱出，导致V₆O₁₃在长循环充放电过程中的稳定性急剧下降。以上困境限制了V₆O₁₃正极材料在AZIBs储能系统中的应用。

近年来，一些研究结果表明，构建2D异质结构能够有效地解决上述的问题。在2D异质结构中，异质界面所构建的加速电场能够促进Zn²⁺由电解液向正极材料中的活性位点迁移，与此同时，在构造异质结构的过程中，可将一定量的氧空位引入活性材料中，从而加速Zn²⁺在活性材料晶格间的扩散过程。然而，这一方案对于电化学性能提升的效果仍然有限。一方面，由于异质界面通常远离反应活性中心，使得反应无法得到及时响应，因此对材料内部电子传导的改善程度有限；另一方面，异质界面仅在材料外部产生有限的氧空位，如果能够在构建2D异质结构的同时向活性材料内部引入氧空位，那么氧空位和异质界面就连接成了一个相互连通的导电网络，贯穿整个电极材料，将有望大幅提高V₆O₁₃的锌存储能力。

研究内容

鉴于此，辽宁大学黄子航团队通过静电组装和退火策略，设计了一种氧空位增强的高分散V₆O_13-x/还原氧化石墨烯异质结电极，该结构具有由外至内互通的高导电性网络，将V₆O_13-x/rGO用作AZIBs的正极，极大地提升了AZIBs容量和长循环稳定性。该复合结构不仅实现了Zn²⁺高度可逆的嵌入/脱出，同时提升了电极材料的导电性。得益于上述优势，该复合材料在0.1 A g^-1的电流密度下可输出424.5 mAh g^-1的高比容量，同时具有良好的倍率性能。与此同时，V₆O_13-x/rGO在10 A g^-1的电流密度下可实现5800次的稳定循环。此外，制备了具有实际实用性的柔性袋式AZIB，可以成功地为商业产品供电，即使在弯曲、重冲击和压力条件下也能保持稳定的锌离子存储性能。一系列袋式电池的定量研究表明，将袋式AZIB推向现实的储能市场是可能的。

该成果为“Oxygen Vacancy Reinforced Vanadium Oxide/Graphene Heterojunction for Accelerated Zinc Storage with Long Lifespan”为题发表在国际知名期刊Small上。文章第一作者为辽宁大学博士研究生郑晨，辽宁大学黄子航副研究员为论文通讯作者。

研究亮点

⭐富含氧空位的多价态V₆O_13-x加速了Zn²⁺在晶格间的迁移和扩散过程。

⭐V₆O_13−x与rGO之间的异质界面形成的外电场为Zn²⁺的迁移提供了额外的内置驱动力。

⭐富氧空位的V₆O_13−x高度分散在氧化石墨烯上，形成互连导电网络，实现了Zn²⁺从异质界面向晶格的快速迁移，在水系AZIBs中展现出优异的倍率性能和长循环稳定性。

图文导读

图1. V₆O_13-x/rGO和V₆O₁₃物相结构分析

V₆O_13-x/rGO的 (a) SEM图像；(b-d) TEM图像；(e) 元素分布图；(f-g) XRD图谱，(h) V 2p和 (i) O 1s XPS图谱；(j) EPR图谱。

▲V₆O_13-x呈现疏松和分散的纳米粒子结构(图1a)，TEM结果表明，V₆O_13-x/rGO异质结构成功构建(图1b-e)，该独特的结构保证了V₆O_13-x/rGO与Zn²⁺的充分接触，有效缓解了正极材料在长循环过程中发生的体积膨胀现象。XRD图谱(图1f-g)证实了rGO的添加不会破坏V₆O_13-x本身的结构，并进一步表明V₆O_13-x/rGO拥有更大的层间距。XPS图谱(图1h-i)和EPR图谱(图1j)表征结果均表明了V₆O_13-x/rGO具有丰富的价态并且其内部具有大量的氧空位。

图2. V₆O_13-x/rGO的电化学性能

V₆O_13-x/rGO的 (a) CV曲线；V₆O_13-x/rGO以及对比样品(V₆O₁₃/rGO、V₆O_13-x、V₆O₁₃)的 (b) 0.2 A g^-1电流密度下的循环性能；(c-d) 0.1 A g^-1-20 A g^-1电流密度下的倍率性能测试及对应的GCD图；(e) 5 A g^-1电流密度下的长循环性能；V₆O_13-x/rGO的 (f) 10 A g^-1的电流密度下的长循环性能；(g) Ragone图；(h) 与其他水系锌离子电池的电化学性能对比。

▲以V₆O_13-x/rGO及对比样品(V₆O₁₃/rGO、V₆O_13-x、V₆O₁₃)作为正极材料组装了扣式AZIBs，并进行了电化学性能评价。图2a表明，V₆O_13-x/rGO的CV曲线具有三对氧化还原峰，该结果印证了V₆O_13-x/rGO具有丰富的价态。在0.2 A g^-1的电流密度下循环50圈后V₆O_13-x/rGO可提供的比容量为352.54 mAh g^-1，明显超过V₆O₁₃材料(269.39 mAh g^-1，图2b)。当电流密度增加至20 A g^-1时，V₆O_13-x/rGO比容量依旧能够达到158.36 mAh g^-1(图2c-d)。V₆O_13-x/rGO在5 A g^-1的电流密度下循环3000次后其比容量依旧能够达到268.17 mAh g^-1，对应的容量保持率可达92%(图2e)。V₆O_13-x/rGO在10 A g^-1的电流密度下循环5800次后容量依旧能够达到167.04 mAh g^-1，远高于V₆O₁₃所提供的94.57 mAh g^-1(图2f)。此外，V₆O_13-x/rGO AZIBs的能量密度可达到236.22 Wh kg^-1(图2g)。因此，得益于高分散V₆O_13-x/rGO的2D异质结构和丰富的活性位点，V₆O_13-x/rGO AZIBs展现出优越的电化学性能和良好的循环稳定性(图2h)。

图3. V₆O_13-x/rGO的电化学反应动力学表征

V₆O_13-x/rGO AZIBs (a) 0.1至0.7 mV s^-1扫速的CV曲线；(b) CV图中还原/氧化峰的log i与log v拟合图；(c) 0.2 mV s^-1扫速下电容控制贡献的比例图(橙色)；(d) 0.1至0.7 mV s^-1扫速下电容控制和扩散控制的贡献比例图；(e) 在20 mA g^-1条件下的GITT分布图和相应的Zn²⁺扩散系数；V₆O₁₃和V₆O_13-x的 (f-g) 优化结构模型；(h) Zn²⁺在其中的吸附能；(i) 原子轨道投影态密度(DOS)。

▲通过对不同扫速下的CV曲线进行线性拟合，结果表明V₆O_13-x/rGO存储Zn²⁺的过程主要受电容控制的影响(图3a-d)。GITT计算结果表明，V₆O_13-x/rGO的锌离子扩散系数可达1.28×10^-8 ~ 2.34×10^-9cm²S^-1，甚至媲美于Li⁺在钒基氧化物中的离子扩散系数(图3e)。锌离子扩散动力学研究结果表明，V₆O_13-x/rGO异质结构的高导电性网络促进了Zn²⁺在晶格间扩散过程。DFT计算结果表明热力学上有利的吸附过程更倾向于发生在具有富氧空位的V₆O_13-x结构中(图3f-3h)。与此同时，引入氧空位明显提升了正极材料的导电性(图3i)。

图4. V₆O_13-x/rGO的储Zn²⁺机理

V₆O_13-x/rGO AZIBs (a) 在0.1 A g^-1电流密度下的第一次放电/充电循环所对应的非原位XRD图谱；(b-c) 图 (a) 中虚线矩形放大区域；在完全放电/充电状态下所对应的 (d) V 2p和 (e) Zn 2p的非原位XPS光谱；(f) 放电/充电机理示意图。

▲V₆O_13-x/rGO AZIBs在电流密度为0.1 A g^-1条件下第一次放电/充电循环所对应的非原位XRD图谱表明，在放电过程中Zn²⁺嵌入V₆O_13-x/rGO层间，使得其层间距增大，并生成中间体Zn₃V₂O₇(OH)₂·2H₂O；而当反应进行至充电阶段时，V₆O_13-x/rGO的层间距逐渐减小，直至返回至初始状态的层间距，与此同时，中间体消失(图4a-c)。在完全放电状态，由于Zn²⁺嵌入V₆O_13-x/rGO中致使V⁵⁺含量减少，V⁴⁺/V³⁺和Zn²⁺含量增加；当返回至完全充电状态，V⁵⁺/V⁴⁺/V³⁺的比例返还至初始状态，而少量的Zn²⁺残留是由于正极材料在充放电过程中吸附部分电解液所导致的(图4d-f)。以上结果表明Zn²⁺在V₆O_13-x/rGO中实现了高度可逆的嵌入/脱出过程。

图5. V₆O_13-x/rGO在软包AZIBs中的应用

以V₆O_13-x/rGO作为正极材料组装的软包AZIBs的 (a) 封装步骤和内部结构示意图；(b) 在扫速为0.1 mV s^-1条件下测得的CV曲线；(c) 在5 A g^-1电流密度下的长循环性能；(d) 在连续弯曲90°和180°情况下的循环性能；(e) 在不同负重状态下的长循环性能；(f) 在外部遭受连续重击情况下的循环性能；(g) 经过串联连接后成功为平板电脑供电。

▲软包V₆O_13-x/rGO AZIBs在扫速为0.1 mV s^-1条件下的CV曲线，其形状和还原/氧化峰的位置与纽扣型V₆O_13-x/rGO AZIBs的CV曲线基本一致，说明了软包V₆O_13-x/rGO AZIBs的放电/充电机理与纽扣型电池的放电/充电机理保持一致(图5b)。软包V₆O_13-x/rGO AZIBs在5 A g^-1电流密度下循环1000次后其比容量依旧保持在234.29 mAh g^-1，并对应102%的容量保持率(图5c)。即使在弯曲90°和180°的情况下，软包V₆O_13-x/rGO AZIBs在5 A g^-1电流密度下循环100次后依旧提供223.03 mAh g^-1的高比容量和91.39%的容量保持率(图5d)。此外，软包V₆O_13-x/rGO AZIBs在承受逐步增加的外力(由0 g至440 g)的情况下循环100次，同样获得了227.84 mAh g^-1的高容量(图5e)。即使在持续锤击30次后，软包V₆O_13-x/rGO AZIBs的容量保持率依旧维持在93.42%(图5f)。同时，五个通过串联连接的软包V₆O_13-x/rGO AZIBs成功为平板电脑供电(图5g)。

研究总结

该工作构筑了一种基于高分散V₆O_13-x和石墨烯(V₆O_13-x/rGO)的复合结构电极，并将其作为扣式AZIBs和软包AZIBs正极材料应用。V₆O_13-x/rGO AZIBs在0.1 A g^-1电流密度下表现出424.5mAh g^-1的高比容量，在电流密度为10 A g^-1的条件下，循环5800次后其容量保持率依旧能够达到96%。将V₆O_13-x/rGO作为软包AZIBs的正极材料是，在展现出优越的电化学性能的同时兼具良好的柔韧性(在5 A g^-1电流密度下循环1000次后其比容量依旧可达234.29 mAh g^-1)。串联后的软包V₆O_13-x/rGO AZIBs成功为3C产品供电，揭示了V₆O_13-x/rGO在高安全储能设备市场上的广阔前景。其优异的性能主要归因于以下三点：首先，富含氧空位的V₆O_13-x通过静电屏蔽效应加速了Zn²⁺在晶格之间的迁移，同时，晶格中存在的氧空位明显增强导电性，提供更多的活性位点；其次，异质界面的构建缩短了Zn²⁺从电解质到V₆O_13-x表面的迁移距离，进一步提高了电导率；第三，富含氧空位的V₆O_13-x高度分散在柔性rGO基底上，所形成的2D异质结构具有由外至内互通的高导电性网络，从而实现Zn²⁺向活性反应位点的快速迁移。实验结果和DFT计算结果都验证了富氧空位和异质结构的协同效应在实现Zn²⁺快速迁移和可逆嵌入/脱出过程中发挥的重要作用。

文献信息

Chen Zheng, Zi-Hang Huang*, Fang-Fang Sun, Yue Zhang, Hui Li, Yong Liu, Tianyi Ma*, Oxygen Vacancy Reinforced Vanadium Oxide/Graphene Heterojunction for Accelerated Zinc Storage with Long Lifespan. Small, 2023, 2306275, DOI: 10.1002/smll.202306275.

https://doi.org/10.1002/smll.202306275

作者简介

郑晨，辽宁大学化学院博士研究生。研究方向为水系锌离子电池正极材料的设计合成、电化学储能应用及储能机理研究。硕博研究生期间共发表学术论文4篇，申请国家专利2件。

黄子航，辽宁大学化学院副研究员。主要从事电化学储能的基础研究工作，通过电化学方法巧妙设计、合成先进储能微纳米材料，发展其在电化学储能领域中的应用。主持国家自然科学基金、辽宁省教育厅面上基金、辽宁省博士科研启动基金等项目，获得辽宁省科技奖-自然科学一等奖，沈阳市领军人才，在ACS Energy Letters、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、ACS Nano、Nano Energy等国际知名期刊上发表SCI论文40余篇。