《Advanced Materials》：自旋极化-石墨烯！

研究背景

二维（2D）范德华异质结构已成为未来超快和低功耗电子器件有前途的组成部分。尤其，2D非磁性材料和磁性材料的集成通过磁门，能够有效地产生、传输和调制自旋，这是2D全自旋逻辑电路的基础。要创建自旋逻辑器件，产生自旋电流和长自旋输运是先决条件。石墨烯，由于其长的自旋扩散长度和长的自旋寿命，即使在室温下也是如此，是理想的自旋通道。尽管石墨烯本质上不是自旋极化的，但通过与磁性基底耦合，磁邻近效应（MPE）可用来诱导石墨烯的自旋分裂，从而导致了磁性石墨烯中的自旋相关输运。邻近诱导的自旋分裂能量（由两种相邻材料之间的电子波函数重叠产生），是界面交换相互作用的结果，可通过塞曼自旋霍尔效应、反常霍尔效应和汉勒效应进动测量观察到。但是，之前的实验都无法直接量化自旋分裂能量。此外，诱导的自旋分裂能量（电荷载流子的自旋极化密度）仅限于几十meV。

MPE的目标是获得相当大的自旋分裂能量，同时保持磁性石墨烯中优异的自旋传输能力。理论上，可通过减少石墨烯片和磁性基底之间的分离或掺杂金属原子，来增强自旋分裂。尽管最近证明了通过掺杂Eu原子，单层石墨烯的自旋分裂增强，但通过实验实现这一点具有挑战性。此前，场冷却技术已被用于增强石墨烯/反铁磁体CrSe异质结构中的自旋分裂能量。然而，CrSe磁性基底是导电的，不可避免地会使石墨烯层短路，很难弄清基板影响的真正原因。因此，通过场外冷却增强自旋分裂需要进一步的直接实验证明。

研究成果

近日，新加坡国立大学Ariando Ariando、Ganesh Ji Omar和中国科学技术大学Zhenhua Qiao合作报道了石墨烯中出现了强大的自旋极化，在零外加磁场下具有高达132 meV的大的可调谐自旋分裂能量。通过石墨烯和铁磁氧化物绝缘层Tm₃Fe₅O₁₂之间的磁交换相互作用引发了自旋极化，这可通过X射线磁圆二色性证实。自旋分裂能量可通过分析亚尼科夫-德–哈斯振荡绘制的朗道扇形图中的位移直接测量和可视化，显示出与第一性原理和机器学习计算的一致性。此外，通过场冷却在98-166 meV的宽范围内观察到的自旋分裂能量可以调谐。实验方法和研究结果适用于其他二维（磁性）材料和异质结构，并为开发下一代自旋逻辑和存储器件提供了巨大的潜力。

相关研究工作以“Tunable Spin-Polarized States in Graphene on a Ferrimagnetic Oxide Insulator”为题发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》上。

研究内容

对于原始石墨烯，电子和空穴的B_F的载流子密度相关性的线性外推将在狄拉克零点相交（图1a）。在磁性基底附近，石墨烯的时间反转对称性可能被打破，这可以提高其自旋简并性（即石墨烯是自旋极化的）。类似于原始石墨烯，自旋极化石墨烯的BF也是费米能量的函数，但具有三个不同的特征：首先，它取决于可以独立调谐的EF和Δ；其次，其增长速度是原始石墨烯的两倍；第三，电子和空穴的载流子密度相关性的线性外推在狄拉克点以非零值相交（图1b）。因此，可以使用这个非零截距来评估磁性石墨烯中的自旋分裂能量Δ。

研究者设计了石墨烯/Tm₃Fe₅O₁₂（G/TmIG）异质结构，如图1c所示。图1e显示了用于计算TmIG（111）表面石墨烯原子和电子结构的超晶胞。TmIG晶胞中有两个Fe原子位点：Fe³⁺八面体（Fe³⁺ Oh）和Fe³⁺四面体（Fe³⁺ Td）。Fe³⁺ Td原子与Fe³⁺ Oh反铁磁耦合，但具有剩余磁矩。图1d显示了G/TmIG异质结构的优化自旋极化能带结构。狄拉克锥位于费米能级以下，并且位于TmIG的带隙内。插图放大了K处狄拉克点附近的自旋极化π带，在层间距离2.5 Å处，诱导的自旋分裂能量约为60 meV。由于石墨烯和TmIG之间的相互作用诱导了自旋分裂，因此可通过减少石墨烯和TmIG之间的分离来进一步增强强度。图1f显示了在SGGG上生长的10 nm TmIG的截面STEM图，无明显位错。同心六边形的原子排列显示在高倍率图像中，呈现出显著的雪花图案。由于TmIG的负磁致伸缩常数，SGGG施加的界面拉伸应变在TmIG中产生垂直磁各向异性。

图1. Tm₃Fe₅O₁₂（TmIG）上石墨烯（G）的表征和自旋分裂

研究了G/TmIG异质结构在恒定自旋分裂能量下的SdH振荡的栅极电压调谐（图2a）。与SiO₂上的石墨烯类似，G/TmIG中的电子和空穴载流子也可以通过栅极电压进行调节。根据N个指数绘制1/B_N值序列，显示线性扇形图（图2c）。B_F可由扇形图斜率的整数变化导出，B_F对载流子密度n的相关性如图2d所示。虽然B_F的线性外推在G/hBN异质结构的狄拉克点具有零截距，但它被外推到G/TmIG异质结构的非零截距（T），与图1中讨论一致。

图2. TmIG上石墨烯的栅极电压调谐的量子振荡

接下来，研究了G/TmIG异质结构中恒定费米能量下SdH振荡的场冷却调谐（图3a）。由于B_F的截距也与自旋分裂能量直接相关，因此通过场冷却对这种自旋分裂能量的调制，可以从B_F在狄拉克点的截距B₀中看出（图3b）。在无冷却场时，截距B₀为5.45 T，对应于自旋分裂能量132 meV。当施加-9T的负冷却场，B₀从5.45 T降至3.06 T，自旋分裂能量从132 meV降低到98 meV。当使用+9T的正冷却场时，截距B₀增至8.65 T，自旋分裂能量增加到166 meV。因此，可以用高达9T的冷却场将G/TmIG中的自旋分裂能量调节在98-166 meV之间。为了进一步研究B_F的场冷却相关性，将Rxx绘制为不同冷却场下1/B的函数，从中获得了与1/B线性成比例的离散LL指数集，不同冷却场的斜率为β（图3e）。根据朗道扇形图的斜率，由冷却场调节的B_F范围为48.6-54.3T。由于费米能量在12 V时为0.19 eV，因此可以推断，在±9Tc的场冷却下，自旋分裂能量可以在98-166 meV之间调谐（图3f）。

图3. TmIG上石墨烯的场冷却调谐的量子振荡

最后，为了用TmIG直接确定石墨烯中邻近感应磁性的起源，应用了同步辐射X射线吸收光谱（XAS）和X射线磁圆二色性（XMCD）。图4a显示了283-289 eV和289-315 eV的两个明显区域，分别归因于核心电子向π*（C1s→π*）和σ*轨道（C1s→σ*）的跃迁。与纯石墨C 1s→π*和 C 1s→σ*的跃迁相比，G/TmIG的光谱变宽并转移到更高的光子能量（~0.1 eV），这是由于石墨烯和TmIG之间界面处的轨道杂化。图4b显示了C K边缘的角度相关XAS光谱，285eV附近的光谱特征，归属于C 1s→π*的跃迁，当X射线入射角30°时显著增强，并随着入射角的增加而消失，表明C 2P_Z轨道的π*未占据态在sp²配位中在平面外排列。

图4c显示了G/TmIG的XMCD光谱。Fe L₃、₂XAS和XMCD光谱显示正峰值和负峰值，分别对应于四面体（Tet Fe³⁺）和八面体（Oct Fe³⁺）位点，其具有反平行耦合的自旋。最重要的发现是在C K吸收边缘观察到明显的XMCD对比度。C K谱在285 eV处具有最大的不对称性，表明石墨烯中存在感应磁性，且磁性主要来自自旋极化的C 2P_Z轨道。此外，由XMCD信号的负号可得出结论，石墨烯的轨道矩与Oct Fe³⁺的矩平行排列，与第一性原理计算一致。如图4d所示，部分态密度（PDOS）显示Fe 3d和C 2P_Z轨道重叠（虚线框标出），表明石墨烯的C 2P_Z轨道是由于Fe 3d和C-pz轨道的杂化而自旋极化的。因此，结合XMCD和第一性原理计算，可以得出结论，石墨烯π带和Fe 3d带之间的杂化，导致部分电荷从TmIG基底转移到石墨烯的自旋极化电子态，导致石墨烯中的感应磁性。

图4. C K边和Fe L边的XAS和XMCD

结论与展望

研究者证明了具有垂直磁各向异性的绝缘TmIG可以与石墨烯充分杂化，以诱导强的自旋分裂能量。当前基于朗道扇形位移的测量概念可直接量化自旋分裂能量，这得到了第一性原理计算和机器学习拟合的支持。自旋分裂能量的直接测定和理论计算的结合，还有助于减少其他磁性石墨烯异质结构（如石墨烯/Y₃Fe₅O₁₂异质结构）中理论预测和实验结果之间的差异。然而，磁性石墨烯的自旋分裂能量可能不仅会受到两种相邻材料之间的接近强度的影响，还受界面质量的影响，如粗糙度、缺陷、悬空键和化学污染物。这种界面质量也可能会导理论预测和实验结果之间的差异。因此，这项工作中开发的干转移或在磁性基底上直接大规模生长石墨烯，可以保证高质量的界面，最大限度地提高磁性石墨烯中的自旋分裂能量，并通过自旋信息的长距离传输和超快操作，最终导致2D自旋电子学的实质性进展。

文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.202305763