苏州科技大学/东南大学孙佳惟团队JHM｜激光轰击调控氧化石墨烯展现出超强的微塑料过滤性能

亮点

• 实现了通过脉冲激光调制氧化石墨烯（GO）的微观结构。

• 阐明了激光与GO作用机制，构造出缺富含缺陷的小尺寸GO褶皱结构。

• 制造出基于纯GO的过滤膜，适用于几乎所有尺寸范围的微塑料高效分离，并且水通量提高了1~2个数量级。

研究进展

微塑料已被确认为对水生态系统和人类健康构成重要环境威胁。最近的证据表明，每年通过饮用水进入人体的微塑料颗粒数量可达4.7×10³个，并随后转移到肺、肝脏、脾脏和肾脏等重要器官，可能引发各种免疫性疾病、心脑血管疾病，甚至癌症。因此，迫切需要高效的小尺寸微塑料分离方法。GO膜被广泛应用于水处理领域，由于其天然的微纳结构往往针对小颗粒污染物有很好的过滤效果。但为了提高水过滤通量，通常需要引入纳米颗粒对GO进行表面修饰，这可能引发过滤过程中，纳米颗粒泄漏导致的二次污染。本研究通过采用脉冲激光轰击的方法，调控GO表面制造出丰富的缺陷和孔洞，同时通过实验的最优参数，使得GO不发生还原的情况下，激光能量尽可能大。实验结果表明，在1064 nm脉冲激光的轰击下，200 mJ能量的激光辐照1.5小时后会出现明显的还原现象。为了解决能量过低的问题，采用添加乙醇作为冷却液的方法，即将分散在水中的GO放置在乙醇环境中，这样在激光轰击的同时，产生的瞬间高温高能将通过低温环境传导开来，从而使减弱热还原效应。制备的具体过程见图1，所得的最优材料命名为LGO-200-1.5h。制备完成后，将GO通过真空抽滤的方法沉积出厚度约为53 nm的滤膜，最后通过双扩散传质机理，将膜和滤纸分离。

图1 LGO-200-1.5h过滤膜制备流程示意图

通过FT-IR和XPS（图2a-2d）表征进一步证明LGO-200-1.5h较之原始GO并未发生明显还原。此外，XRD测试确定了材料的层间距（图2e）。经过计算，原始GO的层间距为0.85 nm。相比之下，对于经过激光照射的LGO-200-1.5h，层间距增加到0.89 nm。这表明激光照射后层间距增加。对于这种观察到的层间距增加，一个可能的解释是激光照射过程中形成了大量微观气泡。当这些气泡受热时，会插入到GO层与层之间，从而导致GO的层间距膨胀。这种较大的距离对于水的透过性是有益的。为了进一步研究材料的纳米结构，还对孔径分布进行了测试。从结果可以看出，除了与原始GO孔径大小15 nm相对应的峰值外，还在40~70 nm之间出现了一个显著峰值（图2f）。该峰值归因于激光所创建的孔缺陷，这进一步证实了之前“激光轰击产生缺陷和孔洞”的假设。

图2 （a）LGO-200-1.5h、LGO-300-1.5h和原始GO的FT-IR光谱，以及（b）LGO-200-1.5h、LGO-300-1.5h和原始GO的Reman光谱。（c）LGO-200-1.5h和未经激光照射的GO的XPS全谱。（d）LGO-200-1.5h的C 1s曲线拟合。（e）原始GO和LGO-200-1.5h的XRD光谱。（f）GO和LGO-200-1.5h的孔径分布。插图是0~100nm范围的放大视图。

LGO-200-1.5h和原始GO的形貌特征如图3所示。图3a是原始GO的金相显微照片，其平均尺寸约为8.9 μm。图3b中的SEM图像显示了GO薄片的平整表面和丝状结构，这也与TEM表征结果一致（图3c）。与原始GO相比，LGO-200-1.5h的微观结构有很大差异。通过金相显微照片测量（图3d），薄片尺寸约为2.1μm，由于激光消融效应，尺寸缩小了23.6%。图3e中的SEM图像清晰显示了由激光轰击引起的褶皱结构。激光提供的瞬时高能量导致TEM图像中明显可见的斑点（图3f）。

图3 （a）原始GO的金相显微照片，（b）SEM图像，以及（c）TEM图像。（d）LGO-200-1.5h的金相显微照片，（e）SEM图像，以及（f）TEM图像。圈出的区域突出显示了激光轰击产生的斑点，插图显示了激光轰击效果。

为了直观理解微塑料的分离效果，进行了光学显微镜观察，以研究原始混合物和过滤液之间的差异。将直径范围广泛的微塑料颗粒（1 μm、10 μm、50 μm和100 μm）加入去离子水中，并经过超声处理以将颗粒从团聚体中分散出来。为了进行更清晰的观察，达到了相对较高的浓度100 ppm。如图4a-6d所示（左两列），在照片和显微镜图像中都可以明显看到颗粒。需要注意的是，当微塑料的直径降至10 μm以下时，它们在水中的分散性显著改善，使混合物看起来像乳化液。经过LGO-200-1.5h膜的过滤后，收集到的过滤液非常清澈，在表面上没有任何可见的颗粒，证明其高分离效率，这也得到了显微镜图像的确认（右列）。

图4 分离前后PP/水混合物的光学显微镜图像。PP的直径分别为（a）100 μm，（b）50 μm，（c）10 μm和（d）1 μm。在（a）-（d）中，比例尺分别为1 mm，200 μm，10 μm和10 μm。

为了进一步定量研究制备的膜的分离性能，进行了更详细的实验，并将结果总结在图5中。通过改变PVC、PET、PS、PMMA、PE和PP微塑料的含量（分别调整为1 ppm、5 ppm、10 ppm、20 ppm、30 ppm和40 ppm），探索了微塑料含量对过滤渗透率（死端模式）的影响。根据之前的实验，当微塑料的直径小于10 μm时，经过超声处理的微塑料可以很好地分散在水中，而不仅仅是漂浮在水表面上，这使得它们更难处理。因此，实验中各种微塑料的粒径统一为10 μm，以解决这个分离难题。不论微塑料的种类如何，其极高的分离渗透率分别为3396、3351、3289、3024、3033和2955 L m^-2 h^-1 bar^-1（图5a），比原始GO膜（282 L m^-2 h^-1 bar^-1）高一个数量级。可以理解的是，随着微塑料含量的增加，过滤渗透率也会相应降低。当含量增加到40 ppm时，六种微塑料的渗透率分别降低了10.01%、10.15%、11.00%、11.92%、12.21%和12.47%，但仍保持在极高水平。这种下降程度被推测与微塑料的密度成反比，实验结果与这一理论一致。还深入研究了分离效果与微塑料粒径之间的关系。选择PP作为测试微塑料，混合物浓度为10 ppm，而颗粒的直径从1 μm变化到100 μm。结果（图5b）显示，随着颗粒大小的减小，分离渗透率也逐渐下降，从100 μm PP的3196 L m^-2 h^-1 bar^-1降至1 μm PP的2857 L m^-2 h^-1 bar^-1。同时，过滤效率也略有下降，从99.76%降至98.48%。令人鼓舞的是，小颗粒的分离效率也保持在很高水平，可以很好地满足日常饮用水的健康需求。为了评估LGO-200-1.5h膜的耐久性，使用浓度为10 ppm的10 μm PP进行了30次分离实验。每次循环后，用去离子水冲洗膜。图5c中的曲线表明，即使经过30次循环，分离渗透率基本保持不变，仅下降了3.9%。与此同时，经过30次循环后的分离效率仍保持高达98.5%，表现出良好的稳定性。需要注意的是，在实际应用中，微塑料的浓度远低于10 ppm，因此分离效率应更加稳定。此外，还对LGO-200-1.5h膜进行了能够分离含有6种微塑料的浓度为5 ppm的混合物的实验。结果显示，膜对复杂微塑料水分散体系的去效率（98.22%~99.39%）保持极高水平（图5d）。

图5 （a）不同浓度范围内（1 ppm到40 ppm）的各种微塑料（包括PP、PE、PS、PMMA、PET和PVC）的分离渗透率（微塑料直径约为10 μm）。（b）PP颗粒直径从1 μm到100 μm的分离效率（左轴）和渗透率（右轴）（微塑料浓度为10 ppm）。（c）10 μm-PP分离的渗透率在30个循环后的保留率。（d）含有6种微塑料的水的分离效率（每种微塑料的含量均为5 ppm）。

为了进一步解释为什么LGO-200-1.5h膜具有如此高的过滤渗透率和效率，我们制作了结构示意图，并在图6中进行了可视化展示。从表征部分可以看出，LGO-200-1.5h层状片具有丰富的褶皱和激光轰击造成的缺陷，这导致在层叠时形成了一个复杂的“迷宫”结构（图6a）。相比之下，原始平整的GO层叠形成了一个具有规则结构的过滤膜（图6b）。这种“迷宫”结构使得膜通道孔径大于颗粒直径，同时确保了高分离效率，因为进入通道的颗粒会被蜿蜒的内壁所困住，或最终遇到“死胡同”。LGO-200-1.5h膜的褶皱结构还增加了内壁与微塑料颗粒之间的接触面积和阻力。相比之下，图6b所示的结构的膜必须确保孔径小于微塑料直径，以维持高微塑料分离效率，通常以牺牲过滤渗透率为代价。此外，由于激光的烧蚀效应导致GO的尺寸减小，我们的假设是尺寸较小的LGO片理论上可以创建具有较短水路径和较少GO层异质放置的堆叠GO层，从而提高水渗透性（图6c）。此外，由于其边缘上富含氧功能团，LGO可能比原始GO更亲水。图6d显示了原始GO膜的水途径。

图6 （a）LGO-200-1.5h膜的“迷宫式”结构示意图，（b）原始GO膜的平面网状结构。水通过效果分别为：（c）LGO-200-1.5h膜，（d）原始GO膜。

本研究提出了一种新颖且简便的激光辅助策略，用于调控GO的结构及形貌，以提高水通量同时保持极高的微塑料分离效率。揭示了脉冲激光和GO体系的作用机理，同时优化了激光的最优效果，最终制备出超亲水性的LGO-200-1.5h膜，其具有高达约3000 L m^-2 h^-1 bar^-1的过滤渗透率和约99%的分离效率，适用于各种类型的微塑料。总的来说，激光技术为调控基于氧化石墨烯的材料的性能提供了一种有前景的方法，以满足不同应用的需求。LGO膜的开发展示了这种方法在解决水资源中微塑料污染这一紧迫问题方面的潜力。

作者介绍

孙佳惟，现为苏州科技大学电子与信息工程学院副教授，硕士生导师。主要研究方向：水体智能监控及污染物处理及激光调控机理及应用。

通讯邮箱：jwsun@usts.edu.cn

尹奎波，东南大学电子科学与工程学院副教授，博士生导师，研究方向主要包括：新型二维材料制备与应用、信息存储器件与机理、能源存储器件与设计、原位电子显微技术与应用。

通讯邮箱：yinkuibo@seu.edu.cn