上海大学王亮NML：石墨烯量子点辅助合成超薄2D半导体MoS2促进催化析氢

Graphene Quantum Dot-Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution

▲ 共同第一作者：胡冰洁、黄凯

共同通讯作者：王亮、刘政、练成、雷振东

通讯单位：上海大学、南洋理工大学、华东理工大学

DOI：10.1007/s40820-023-01182-7

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Moungi G. Bawendi、Louis E. Brus和Alexei I. Ekimov因发现和发展量子点（quantum dots）而荣获2023年诺贝尔化学奖。这些微小的颗粒具有独特的性质，现在正在电视屏幕和LED灯中散发光芒。它们可以催化化学反应，其明亮的光也可以为外科医生照亮肿瘤组织。开发先进高效的合成方法对于二维（2D）材料的广泛应用至关重要。基于此，上海大学王亮课题组联合新加坡南洋理工大学刘政课题组、华东理工大学练成课题组近日在石墨烯量子点辅助合成新型的MoS₂纳米片（ALQD@SO₃）促进催化析氢上取得重要进展。相关成果以“Graphene Quantum Dot Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution”发表在材料科学领域期刊《Nano-Micro Letters》（影响因子为26.6）。本研究首先通过理论计算预测可能增强粉末MoS₂的析氢反应（HER）催化活性的功能化石墨烯量子点（GQDs）。随后，一种功能化GQDs诱导的原位自下而上的策略用于制备近原子层2H-二硫化钼纳米片（ALQD）。实验结果表明，在ALQD的合成过程中引入的一系列功能化GQDs起着至关重要的作用，其中，GQDs上吸电子官能团的浓度和强度越高，得到的ALQD就越薄且具有更优的HER活性。该GQDs诱导策略为拓展二硫化钼的催化应用提供了一种简单有效的方法，也为其他过渡金属二硫族化物材料的开发应用提供了思路。

背景介绍

二硫化钼是研究最广泛的过渡金属二硫族化物，由于其成本低、储量丰富且无毒，已成为替代商用铂基催化剂的主要竞争者。与粉体二硫化钼不同，近单层2H-二硫化钼纳米片（2H-MoS₂ NSs）因其高比表面积和高表面活性而备受关注，使其成为催化析氢反应（HER）的有吸引力的候选材料。然而，2H-MoS₂ NSs的HER能力目前仍有限。因此，迫切需要发展一种在温和条件下制备近原子层2H-MoS₂ NSs的方法，以揭示其物化性质和电催化应用。

本文亮点

本文发展了一种功能化GQDs诱导的原位自下而上的策略用于制备近原子层2H-MoS₂纳米片。通过理论计算结合实验结果表明，不同功能化GQDs在诱导合成ALQD过程中起着至关重要的作用。这种GQDs诱导策略合成条件温和，为拓展二硫化钼的催化应用提供了理论指导和实践方案。主要创新点如下：

（1）通过理论计算预测了促进二硫化钼纳米片形成的位于石墨烯量子点上的官能团类型。

（2）利用功能化的石墨烯量子点诱导自下而上原位合成了约2 nm的近原子层二硫化钼纳米片。

（3）阐述了功能化石墨烯量子点作用的机理，与给电子基团相比，吸电子基团功能化的石墨烯量子点有利于二硫化钼纳米片结构的形成。

图文解析

I. ALQD-SO₃最佳结构的理论预测

图1. （a）MD模拟量子点嵌入2H-MoS₂的结构稳定性；（b）四种ALQD的结构，d是2H-MoS₂ NSs的层间距；（c）四种ALQD的层间距和形成能；（d）四种ALQD与官能团相连C原子的PDOS和p带中心；（e）与-SO₃和-NH₂相连C原子的差分电荷密度和Bader电荷，绿色和红色等值面分别表示电子密度的减少和增加，等值面为3 × 10^-4 e Bohr^-3；（f）四种ALQD中不同位点HER过程的吉布斯自由能变化(ΔG_*H)；（g）四种ALQD官能团相连C位HER过程的ΔG_*H。

如图1所示，本文利用分子动力学（MD）模拟与密度泛函理论（DFT）计算预测了四种ALQD的结构稳定性和形成能。MD模拟结果表明GQDs更倾向于垂直嵌入2H-MoS₂。在该结构的基础上，DFT计算发现引入吸电子基团官能化的GQDs后（-SO₃和-COOH），2H-MoS₂的层间距扩大，且比给电子基团官能化的GQDs（-NH₂和-OH）嵌入2H-MoS₂更大，表明在2H-MoS₂中引入GQDs-SO₃可以有效地抑制堆积，促进2D 2H-MoS₂ NSs 的形成。差分电荷密度和Bader电荷分析发现吸电子基团使得基团相连的C原子的p带中心更靠近费米能级，MoS₂与吸电子基团间的相互作用使得活性位负电荷密度高，有利于稳定HER中间体，提高HER性能，ΔG_*H计算结果也表明ALQD-SO₃在四种ALQD中表现出最佳的HER性能。

II. ALQD-SO₃的形态和结构表征

图2. （a）ALQD-SO₃的透射电子显微镜图像；（b）ALQD-SO₃的高分辨率透射电子显微镜图像；（c）ALQD-SO₃的原子力显微镜图像；（d）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的X射线衍射图；（e）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的拉曼光谱；（f）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的XPS总谱图；（g）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的Mo 3d高分辨率光谱；（h）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的S 2p高分辨率光谱；（i）ALQD-SO₃和bulk MoS₂的电导率。

TEM图像和AFM图像显示了ALQD-SO₃的片状结构，厚度约2 nm，并且SO₃-GQDs均匀地附着在超薄2H-MoS₂ NSs的表面上。XRD结果确认了ALQD-SO₃的2H相结构。此外，位于14º的最强衍射峰向小角度偏移，表明ALQD-SO₃的层间距离增加，这是形成纳米片结构的重要证据。XPS结果显示ALQD-SO₃中至较低的结合能约移动0.8 eV，这种现象归因于吸电子基团功能化的 SO₃-GQDs的引入，导致 Mo和S位点周围的电子云密度增加，这与理论计算结果相一致。此外，ALQD-SO₃的S 2p光谱在~168 eV处存在对应于SO₃构型的峰，表明SO₃-GQDs参与ALQD-SO₃结构调控的作用。

III.ALQD-SO₃在酸性条件下电催化析氢分析

图3.（a）在0.5 M H₂SO₄电解质中进行CB@MoS₂、bulk MoS₂、ALQD-SO₃和Pt/C的LSV曲线；（b）相应的塔菲尔斜率来自于（a）；（c）0.25 V下测得的bulk MoS₂和ALQD-SO₃的电容；插图显示了扫描速率为20至200 mV S^-1时的ALQD-SO₃循环伏安图；（d）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的NH₃-TPD曲线；（e）bulk MoS₂和ALQD-SO₃的奈奎斯特图；（f）0.2至-0.8 V下1000次CV循环前后LSV曲线；（g）相对于RHE在250 mV下电流密度随时间变化曲线。

本文通过三电极测试系统，使用旋转圆盘电极（RDE）在0.5 M H₂SO₄ 中，以1600 rpm的速率测量了ALQD-SO₃的电化学活性。ALQD-SO₃ NSs在10 mA cm^-2电流密度下的过电势（η10）比bulk MoS₂低1.85倍（相对于RHE分别为245和453 mV）。此外，Tafel斜率图、奈奎斯特图和电容测试均显示出ALQD-SO₃的性能优势，表明GQDs调节MoS₂电子的作用对于提高HER的催化性能是至关重要的。除了HER性能的显著改善，还评估其长期循环稳定性。结果表明，1000次CV循环后的LSV曲线非常接近初始曲线，计时电流法稳定性测试则显示ALQD-SO₃在连续运行160小时后显示出82.2%的电流保持率，表明其作为HER电催化剂的显著稳定性。

Ⅳ.2H-MoS₂上石墨烯量子点的官能团类别

图4.（a）ALQD-COOH和（b）ALQD-OH的AFM图像；（c）ALQD-COOH和（d）ALQD-OH的TEM图像；（e）ALQD-COOH和（f）ALQD-OH的高分辨率TEM图像；（g）在0.5 M H₂SO₄电解质中，ALQD-COOH和ALQD-OH的LSV曲线；（h）相对应的塔菲尔斜率来自于（g）；（i）ALQD-COOH和ALQD-OH的奈奎斯特图。

为了进一步验证吸电子基团功能化的GQDs在MoS₂合成上的有效性，使用氧化还原方法合成了吸电子-COOH基团功能化的GQDs（COOH-GQDs）和给电子-OH基团功能化的GQDs（OH-GQDs）。XPS分析证实了两种GQDs之间官能团的差异，其中COOH-GQDs显示出显著更高的C=O含量，而OH-GQDs则相反。相应的产物ALQD-COOH和ALQD-OH通过AFM表征得到厚度分别为约10和40 nm，这与理论计算结果一致，证实了吸电子基团官能化的GQDs有利于诱导较薄的MoS₂ NSs的原位生长。HER性能分析结果表明，ALQD-COOH和ALQD-OH在η10的过电势分别为345和468 mV，与Tafel图和EIS图实验结果相一致。综上分析，吸电子基团如-SO₃和-COOH官能化的GQDs可以在原位合成过程中调节MoS₂的层间结构，导致更快速的电荷转移和更优异的HER性能，而吸电子基团官能化的GQDs调节的MoS₂则不利于催化剂的HER性能。

总结与展望

本研究首先通过理论计算预测可能增强粉末MoS₂的析氢反应（HER）催化活性的功能化石墨烯量子点（GQDs）。随后，一种功能化GQDs诱导的原位自下而上的策略用于制备近原子层2H-二硫化钼纳米片（ALQD）。实验结果表明，在ALQD的合成过程中引入的一系列功能化GQDs起着至关重要的作用，其中，GQDs上吸电子官能团的浓度和强度越高，得到的ALQD就越薄且具有更优的HER活性。该GQDs诱导策略为拓展二硫化钼的催化应用提供了一种简单有效的方法，也为其他过渡金属二硫族化物材料的开发应用提供了思路。

心得与体会

本文发展的石墨烯量子点辅助合成策略在超薄2D过渡二硫化钼的合成和催化应用方面取得了重大进展，也为其他过渡金属二硫族化物材料在电催化方面应用提供了理论和实验指导方案，并有希望解决日前电解水析氢研究领域对高性能、高稳定性电催化剂迫切的需求。

参考文献

[1] Mengmeng Fan^#*, Zeming Wang^#, Kang Sun, Ao Wang, Yuying Zhao, Qixin Yuan, Ruibin Wang, Jithu Raj, Jingjie Wu*, Jianchun Jiang*, Liang Wang*, N-B-OH Site-Activated Graphene Quantum Dots for Boosting Electrochemical Hydrogen Peroxide Production, Advanced Materials, 2023, 2209086.

[2] Tianyu Zhang^#, Weitao Li^#, Kai Huang^#, Huazhang Guo, Zhengyuan Li, Yanbo Fang, Ram Manohar Yadav, Vesselin Shanov, Pulickel M. Ajayan, Liang Wang*, Cheng Lian*, and Jingjie Wu*, Regulation of Functional Groups on Graphene Quantum Dots Directs Selective CO₂ to CH₄ Conversion, Nature Communications, 2021, 12, 5265.

[3] Zeming Wang^#, Gao Li^#, Weidong Hou, Huazhang Guo, Liang Wang*, Minghong Wu*,Insights into the Use of Te-O Pairs as Active Centers of Carbon Nanosheets for Efficient Electrochemical Oxygen Reduction, ACS Nano, 2023, 17, 9, 8671-8679.

[4] Keng Chen^#, Zeming Wang^#, Liang Wang*, Xiuzhen Wu, Bingjie Hu, Zheng Liu,* Minghong Wu*, Boron nanosheet-Supported Rh Catalysts for Hydrogen Evolution: A New Territory for the Strong Metal-Support Interaction Effect, Nano-Micro Letters, 2021, 13, 138.

作者介绍

雷振东
本文通讯作者
新加坡南洋理工大学 研究员

▍主要研究领域

功能性纳米材料的合成与应用

▍主要研究成果

聚焦于纳米材料的结构设计、合成、表征及应用方面。已发表SCI一区论文14篇，累计影响因子320.389，SCI他引1171次，包括3篇Nature Communications，1篇Chem，3篇Advanced Materials，3篇Advanced Energy Materials等，其中第一作者论文12篇，2篇入选ESI高被引论文。

Email: zhendomg.lei@ntu.edu.sg

练成
本文通讯作者
华东理工大学教授

▍主要研究领域

电化学材料模拟与工艺仿真。

▍主要研究成果

主要从事分子热力学与新能源化工领域的基础与应用研究。近年来以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、PNAS、PRL、JACS、AIChE J.等期刊发表SCI论文90余篇。获2022年度中国化工会基础研究成果奖二等奖，先后入选国家级青年人才、上海市启明星、博新等人才计划。

Email: liancheng@ecust.edu.cn

刘政
本文通讯作者
新加坡南洋理工大学 教授

▍主要研究领域

二维材料的合成与应用。近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。

▍主要研究成果

已发表了200多篇论文，其中包括Nature和Science系列期刊30余篇，引用超过30000次，h-index为85，高引论文60多篇，入选科睿唯安全球高被引科学家。所获奖项包括：世界科技奖能源类最终提名，新加坡国立基金会会士，南洋助理教授，新加坡青年科学家奖，ICON-2DMAT青年科学家，Asia’s Rising Scientists，Nano Research Young Star Editors，南洋研究奖等。

▍Email: Z.Liu@ntu.edu.sg

王亮
本文通讯作者
上海大学 研究员

▍主要研究领域

零维功能碳材料的设计、合成和绿色催化应用。

▍主要研究成果

一直从事碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，近年来在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Mater. Today、Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Nano等期刊上发表SCI论文100余篇，其中热点论文2篇，ESI高倍引论文12篇，论文他引次数超过6900次，H指数44。先后主持国家自然科学基金面上项目和青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划、中国博士后基金、上海市博士后基金等多项基金。2022年入选上海市东方学者。

▍Email: wangl@shu.edu.cn

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wangliang

胡冰洁
本文第一作者
上海大学硕士研究生

主要研究领域：二维纳米材料的合成设计及其在电催化中的应用。

黄凯
本文第一作者
华东理工大学博士后

主要研究领域：电化学界面热力学的第一性原理计算。