剑桥大学&曼彻斯特大学《Carbon》：具备独特“石墨烯化”结构的超高导电柔性碳薄膜

成果简介

碳系列高导电材料，如石墨、石墨烯、碳纳米管、导电碳黑和其他碳基纳米材料，由于其独特的性质和多样的应用前景，被视为未来技术和工业进步的关键要素。在能源存储和转化领域，由于碳材料具有高的导电性、良好的化学稳定性和高的比表面积，它们被广泛用作锂离子电池、超级电容器和燃料电池的电极材料，为实现更高的储能密度和充放电速率提供了可能性。在电磁屏蔽领域，石墨烯和其他碳材料由于其高电导率而被广泛研究，尤其是在要求轻便和高效的情境中。随着材料科学和纳米技术的进步，我们可以期待这些材料在各种应用中的广泛使用和进一步的创新。

近日，剑桥大学夏添博士等研究人员在国际碳材料顶级期刊Carbon上发表名为“Graphenization of graphene oxide films for strongly anisotropic thermal conduction and high electromagnetic interference shielding”的突破性研究成果，继基于电化学氧化插层法绿色制备氧化石墨烯导电材料后，首次利用明显低于普通石墨化温度的实验条件低成本高效制备了超高导电的柔性薄膜。文中详细阐述了独特的“高温石墨烯化”机理，并利用一系列的纳米结构表征充分验证了该纳米材料平面内无晶格缺陷，面间无伯纳尔型石墨堆叠次序的核心特点。由该纳米材料制备的柔性薄膜具有目前已有研究报导中最高的电磁屏蔽性能 > 70000 dB cm2g-1并可大规模商业化制备，该研究为未来高导电材料的缺陷调控和石墨化机制的深入探索奠定了重要的基础。

图文导读

图1. 电化学剥离法绿色高效制备超高导电材料及高温缺陷修复。

传统的化学氧化方法，如Hummers’ method，在用于生产氧化石墨烯（GO）时存在环境和安全问题，因为它们使用了危险和易爆的化学物质，且容易产生氧化不均匀，产率较低的应用瓶颈。电化学氧化方法解决了这些问题，该研究中使用的两步电化学插层和氧化方法，可用于大规模实生产GO，包括形成第一阶段的石墨插层化合物（GIC），以及氧化和剥离第一阶段GIC。这种两步法产生的GO产率高，质量好（>90%单层），氧含量合理（17.7 at.%）。此外，所产生的GO可以进一步大幅还原及高温石墨化以得到超高导电性的碳纳米材料。

图2. 电磁屏蔽性能测试分析及与当前文献报导数值对比

通常实现有效的电磁屏蔽可能涉及到增加材料的厚度，但这可能会影响设备的体积、重量和成本。因此，在航空航天或便携式电子产品等场景中，更倾向于使用较薄但性能强大的电磁屏蔽材料。在这方面，该研究中的REGO-2000膜表现出色，具有超高的屏蔽效果及性能厚度比率，优于其他的纳米材料如rGO、CNTs和金属箔。该薄膜仅在5.7微米的厚度下电磁屏蔽就达到了42.4 dB的值，相当于阻挡了99.99%的干扰。随着膜的厚度增加到53微米，其电磁屏蔽效果也增加到了80.3 dB。这种超高的电磁屏蔽性能源于薄膜既有反射又有吸收电磁波的能力，且很大程度上归因于其超高的电导率及独特的纳米结构。

图3. 样品导电导热及力学性能测试。

该报导中的纳米导电薄膜电导率高达175,720 S m−1，导热达218 W m-1 K-1，显著高于由传统化学还原法制备的材料。其高导电特点的形成是因为六边形石墨烯晶格相对完整（缺陷密度较低），且无多余表面官能团。此外，对薄膜的机械柔韧性的测试结果显示该薄膜在经过足够多次数的弯曲后仍具有出色的机械柔韧性。

图4. 球差投射电镜图片。

文中通过修正的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对该实验样品进行了表征。图(a)和(c)分别展示了从样品中剥离出的单层石墨烯的不同放大倍数的HRTEM图像，图(a)中的插图是相应的快速傅里叶变换（FFT）模式。图(c)和(e)分别展示了从样品中剥离出的旋转的双层石墨烯的HRTEM图像，旋转角度分别为30°和6.5°，插图显示了相应的FFT模式。图(d)和(f)展示了基于β体模型构建的旋转角度为30°和6.5°的双层石墨烯的晶体结构模型。

图5. 第一性原理计算。

该特定结构形成的机理可以通过第一性原理计算来详细阐述。文中基于DFT计算，分析了在低缺陷密度的“REGO”模型和高缺陷密度的“RCGO”模型中空位迁移的阻碍，这揭示了REGO薄膜石墨化的形成机制。简而言之，低缺陷密度的REGO中缺乏层间作用限制了空位的跨平面迁移，从而抑制了c轴配位的恢复；相反，REGO中的空位倾向于在平面内迁移，并在边缘消失，即发生石墨化。与此相反，高缺陷密度的RCGO通过在空位附近的相邻层之间的欠配位碳原子产生强烈的层间相互作用。这些层间的相互作用（例如，本工作中模拟的层间双空位）促使空位的跨平面迁移和合并，从而引发了c轴配位，即普通石墨化。

图6. X射线衍射及拉曼光谱表征

通过XRD和拉曼光谱对样品进行表征。图(a)显示了样品在不同温度下退火的XRD模式，图(b)展示了它们的拉曼光谱。图(c)为最高温度下处理的样品的选定拉曼光谱，其中ID/ID’比值小于1。图(d)是ID/IG比值与2D带的半峰宽(Γ2D)的散点图。图(e)是I2D/IG比值与ID/IG比值的散点图。图(f)是ID/IG比值与ID’/IG比值的散点图，实线区分出了不同的ID/ID’比值区域，这可用于识别薄膜中的缺陷类型。

小结

此研究在相对较低的温度下成功地制造了一种以纳米碳为基础的薄膜，并将其转化为近乎无晶体缺陷和面间有序堆叠的石墨烯化结构。这种特殊的薄膜REGO-2000不仅具有柔韧性好的特点，还拥有非常高的电导率和热导率。更值得注意的是，该薄膜在导热性能上呈现出了非常明显的各向异性，表现远超过传统的热解石墨。在电磁屏蔽性能方面，REGO-2000在很薄的厚度下即展现出了极高的电磁干扰屏蔽能力，其效率达到了前所未有的水平。此外，即使是未经热处理的纳米材料薄膜，其电磁屏蔽效果也相当出色，甚至超过了目前商用的铝箔。总的来说，该研究为制造高效的“石墨烯化”碳膜提供了新的方法和方向，这些新型的REGO膜在需要轻便且高性能的电磁屏蔽应用中有着广泛的市场前景。

文献：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.118496

作者简介：

据官网记载，本研究论文的第一作者为夏添博士，他曾任英国剑桥大学工程部门石墨烯中心的博士后研究员，为高性能复合材料及导电油墨研究小组组长，并担任欧洲石墨烯旗舰项目WP14的剑桥大学代表方课题负责人。夏博士毕业于英国曼彻斯特大学，继硕士期间以专业第一成绩毕业后，获英国工业全额博士奖学金攻读博士学位，他还曾担任英国上市先进材料科技公司Versarien plc的高级研发工程师，主导研发设计了多种以高性能纳米材料为基础的商业化产品。夏博士在材料科学领域有多年的机理研究和产品开发经验，他的专长领域包括纳米材料粉体和油墨的生产制备，以及高性能导电、导热高分子复合材料和薄膜的研究。

本文通讯作者为英国皇家科学院院士Ian Kinloch教授，他是纳米碳材料领域的世界知名专家，及欧洲复合材料研究领域领军人物，在曼彻斯特大学材料学院及自然科学系担任系主任的同时，他也担任了英国摩根先进材料（Morgan Advanced Materials）公司的碳材料研究首席科学家，其博士与博士后期间在剑桥大学师从荣誉教授Alan Windle，并拥有多项世界知名碳纳米管及石墨烯材料生产应用专利。Ian Kinloch教授在《Science》 《Nature Nanotechnology》《Progress in Materials Science》《Advanced Materials》等国际知名刊物上发表过多篇论文，并荣获多个国际奖项和荣誉。