『水系锌电』安徽工业大学何孝军教授/北京化工大学邱介山教授: 原位调控MOFs/石墨烯复合材料的结构以提高水系锌离子电池的性能

研究背景

如何设计高容量正极材料以匹配锌负极是水系锌离子电池研究领域的一个挑战性课题。金属有机框架(MOFs)具有高比表面积、化学成分可调和丰富孔道结构等特点，可作为锌离子存储的理想宿主材料。然而，传统MOFs中锌离子存储活性位点有限，电子传输和锌离子扩散动力学较差、大电流下储锌容量低。此外，MOFs结构上的不稳定性也影响了锌离子电池的长周期循环性能，上述因素制约了MOFs正极材料的发展。

研究内容

基于此，安徽工业大学何孝军教授/北京化工大学邱介山教授提出了通过原位调控MOFs/石墨烯复合材料结构的策略提升了锌离子电池的容量、倍率性能和循环稳定性。设计合成了一种二维MIL-88B(V)纳米棒锚定于石墨烯片的复合材料(MIL-88B(V)/rGO)，并用于水系锌离子电池正极。利用氧化石墨烯的空间限域作用调控MIL-88B(V) 的形貌，诱导二维MIL-88B(V)纳米棒在石墨烯表面的有序生长。MIL-88B(V)可在首圈充放电过程中被原位转化为非晶V₂O₅，并在后续的充放电过程中表现出高度可逆的锌离子嵌入/脱出行为。石墨烯的存在不仅改善了MOFs的导电性，而且显著促进了锌离子的吸附并降低了锌离子在电极内部扩散的能垒，从而加速离子/电子传导。复合材料的多级结构对充放电过程中的体积变化发挥了缓冲作用，增强了复合材料结构的稳定性。MIL-88B(V)/rGO作为水系锌离子电池正极材料在50 mA g^-1下显示了479.6 mAh g^-1的容量；2 A g^-1的电流下循环400次，容量保持率为80.3%。

其成果以题为“In Situ Electrochemical Tuning of MIL-88B(V)@rGO into Amorphous V2O5@rGO as Cathode for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Battery”在国际知名刊物 Advanced Functional Materials上发表。文章第一作者为安徽工业大学资格教授贾德东，安徽工业大学何孝军教授、吕耀辉副教授和北京化工大学邱介山教授为论文通讯作者，通讯单位为安徽工业大学。

研究亮点

• 通过石墨烯空间限域设计了一种MIL-88B(V)/rGO复合电极材料，经电化学氧化后MIL-88B(V)原位转变为非晶V₂O₅并表现出高度可逆的Zn²⁺嵌入和脱出行为。
• 石墨烯的存在显著促进了锌离子在复合电极材料表面的吸附、降低了锌离子在电极内部的扩散能垒，提升了复合电极材料的载流子传输速率。
• 组装的水系锌离子电池展现了479.6 mAh g^-1的可逆比容量(50 mA g^-1)，同时具有优异的倍率性能和循环稳定性。

图文导读

图1. MIL-88B(V)@rGO形貌和结构表征

▲SEM图像显示MIL-88B(V)是典型的大尺寸纺锤体结构(图1a)，而MIL-88B(V)@rGO为石墨烯片表面锚定的二维纳米棒结构(图1b-c)。石墨烯的存在可以调控MIL-88B(V)的微观结构，在配位过程中，氧化石墨烯的空间限域作用限制了MIL-88B(V)的自由生长，诱导金属离子与配体在石墨烯表面配位并定向生长为二维纳米棒结构。TEM 和HRTEM图像(图1d-g)显示了MIL-88B(V)和rGO之间的异质界面，这在提高MOFs的电子定向转移方面发挥了重要作用。XRD结果(图1h)证实了石墨烯对MIL-88B(V)生长取向的影响，拉曼(图1i)和红外(图1j)等光谱表征结果证明MIL-88B(V)@rGO复合材料的成功制备。

图2. MIL-88B(V)@rGO正极前五圈的电化学行为和首圈的结构演变

▲以MIL-88B(V)@rGO为正极组装了水系锌离子电池，并进行了电化学性能的评价。前五圈的CV(图2a)和GCD曲线(图2b)显示，MIL-88B(V)@rGO正极材料首圈的电化学行为完全不同于后续充放电过程，表明MIL-88B(V)发生了不可逆的转变，且所得产物具有高度可逆的Zn²⁺嵌入/脱出行为。可能的原因如下：V价态的变化引起配位环境的改变，OH^–取代对苯二甲酸与金属离子配位后，进一步脱水形成非晶V₂O₅。非原位XRD(图2c)、SEM(图2d-e)、HRTEM(图2f-g)、Raman(图S5) 和XPS表征(图S6)结果证实，MIL-88B(V) 在首圈充放电后完全转变为非晶V₂O₅。

图3. MIL-88B(V)@rGO正极的电化学性能和Zn²⁺扩散动力学表征

▲详细考察了首圈充放电后MIL-88B(V)和MIL-88B(V)@rGO正极的储锌性能。MIL-88B(V)正极提供的比容量为219 mAh g^-1，远低于MIL-88B(V)@rGO正极所提供的479.6 mAh g^-1的比容量(图3b)。此外，当放电电流密度从50增加到2000 mA g^-1时，MIL-88B(V)@rGO的容量保持率为55%，表现了优异的倍率性能。MIL-88B(V)@rGO正极的比容量和倍率性能远优于文献报道的MOFs正极材料(图3c)。同时，MIL-88B(V)@rGO复合电极材料多级结构有效缓减其体积膨胀，在2000 mA g^-1电流下循环400圈后容量保持率为80.3%，表现出较理想的循环稳定性。通过对不同扫速下CV曲线进行线性拟合，发现电极材料存储Zn²⁺主要受表面电容控制，即使在低扫速(0.1 mV s^-1)条件下，电容贡献比例仍高达93%(图3g)。GITT测试计算结果表明，MIL-88B(V)@rGO的锌离子扩散系数高于MIL-88B(V)(图3i)。锌离子扩散动力学研究结果表明，二维MIL-88B(V)纳米棒和石墨烯的复合结构可以显著增强Zn²⁺在电极表面的赝电容效应，提高锌离子的扩散系数，这与表现出来的理想倍率性能相吻合。 

图4. 理论计算

▲DFT计算结果证明，首圈充放电后，原位生成的非晶V₂O₅/rGO复合结构中存在的石墨烯可以同时显著促进锌离子在电极表面的吸附(图4c)以及降低锌离子在电极内部嵌入/脱出的能垒(图4d和f)。通过对比V₂O₅和V₂O₅/rGO的态密度(图4a)，发现石墨烯对费米能级(Fermi level)附近的能带有贡献，允许电子沿石墨烯传输至V₂O₅，从而改善非晶V₂O₅/rGO复合材料结构的导电性和动力学特性。

图5. MIL-88B(V)@rGO正极的储锌机理分析

▲采用多种非原位手段对MIL-88B(V)@rGO的储锌机理进行了分析。非原位XRD(图5b)显示，在放电初始阶段，少量嵌入的Zn²⁺并未引起明显的结构变化；随着放电的深入，V₂O₅的宽衍射峰强度变弱，伴随着Zn₃V₃O₈、V₂O₅.H₂O和H_XV₂O₅的出现，表明Zn²⁺、H₂O和H⁺的共嵌入行为；至完全放电，V₂O₅的衍射峰消失，嵌入产物衍射峰增强。对于充电过程，随着Zn²⁺、H₂O和H⁺脱出，V₂O₅衍射峰重新出现，至完全充电后恢复至原位置和强度，而嵌入产物的峰基本消失。Zn 2p谱图(图5c)证实了Zn²⁺可逆的嵌入和脱出，并伴随着V的价态变化(图S16)；此外，C 1s(图5d)和O 1s(图5f)谱图表明，在充放电过程中，配体先被氧化后被还原(图5d-f)，这对容量有所贡献。此外，非原位HRTEM结果(图5h-l)也证实了MIL-88B(V)@rGO复合电极中高度可逆的Zn²⁺和H₂O共嵌入/脱出行为。

图6. 软包电池性能与应用

▲将MIL-88B(V)@rGO应用于软包电池后，展现出与扣式电池完全一致的充放电平台。通过不同程度的弯曲测试，软包电池能保持原有的工作电压与容量(图6b和d)，在实际应用中，可持续为LED灯束供电(图6c)。

研究总结

本文设计了石墨烯与二维MOFs复合材料并应用于水系锌离子电池正极。利用石墨烯的空间限域作用实现了二维MIL-88B(V)纳米棒在其表面的定向生长，克服了传统MOFs材料有限的氧化还原反应活性位点和导电性差的缺点。电化学测试和光谱表征等结果证明，MIL-88(V)@rGO在首圈充放电过程中被原位电化学转变为非晶V₂O₅，并在后续充放电过程中表现出高度可逆的Zn²⁺嵌入和脱出行为。DFT理论计算证明，石墨烯的存在显著促进了锌离子在电极表面的吸附、降低了锌离子在电极内部扩散的能垒，并提升了复合材料的载流子传输速率。得益于两种二维材料独特的协同作用机制，所制备的MIL-88B(V)@rGO复合正极材料表现了较高的可逆比容量(479.6 mAh g^-1 at 50 mA g^-1)，优于目前报道的MOFs正极材料，并同时具有优异的倍率性能和循环稳定性。这项工作不仅提供了一种性能优异的锌离子电池正极材料，而且为MOFs基水系锌离子电池正极材料的发展提供了新思路。

文献信息

Dedong Jia, Zelong Shen, Yaohui Lv,* Zhipeng Chen, Hongqiang Li, Yan Yu, Jieshan Qiu,* and Xiaojun He*, In situ electrochemical tuning of MIL-88B(B)@rGO into amorphous V₂O₅@rGO as cathode for high-performance aqueous zinc-ion battery. Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202308319.

https://doi.org/10.1002/adfm.202308319

团队介绍

贾德东，博士，安徽工业大学资格教授，硕士生导师。主要从事水系储能器件(超级电容器和锌离子电池)和电极材料的设计合成、电极/电解质界面电化学及储能机理研究。主持国家自然科学基金青年项目、山东省自然科学基金青年项目、中国博士后面上基金等项目。以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Nano Research, J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文20余篇。

吕耀辉，博士，安徽工业大学副教授，硕士生导师。从事新型储能器件(锌离子电池及超级电容器)、碳素储能材料和光电功能材料等的研究。近年来，在Adv. Funct. Mater., J. Membr. Sci., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊发表学术论文50余篇，申报国家发明专利15件(授权6件)。

何孝军，博士，安徽工业大学化学与化工学院教授、博士生导师。入选教育部新世纪优秀人才支持计划、皖江学者特聘教授、安徽省战略性新兴产业技术领军人才、安徽省“特支计划”高校创新领军人才和全球前2%顶尖科学家榜单，获中国商业联合会服务业科技创新奖一等奖和辽宁省自然科学一等奖等奖励。主要从事超级电容器/锌离子混合电容器/钾离子电池用功能碳材料的设计、合成及性能研究，以第一发明人获得授权发明专利20余件。已主持国家自然科学基金项目7项，参与完成国家基金重点项目1项(R3)。在功能碳材料的研究方面，以第一/通讯作者在Adv. Funct. Mater., Nano-Micro Lett., Chem. Eng. J.等主流刊物发表论文50余篇，7篇论文入选ESI 1%高被引论文。

邱介山，北京化工大学化学工程学院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》及Battery Energy和Chem. Eng. Sci.副主编，Sci. China Mater.等20余种学术刊物编委。长期从事材料化工、能源化工等领域的研究，在功能碳材料的设计构筑、煤炭的高效高值转化利用、太阳能电池/超级电容器/钠(钾)离子电池等方面，取得了系列创新成果；获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖等奖励和表彰30余次。在Nature Mater., Adv. Mater., JACS等刊物上发表论文800余篇，论文总被引57000余次, h-指数120 (Google scholar)；申请及授权发明专利160余件，多项技术实现了工业化/规模化应用，创造了显著的经济效益和社会效益。