仅3个步骤，打造史上最长石墨烯纳米带！

有机合成化学家们有两大竞技舞台：

其一为模仿自然，即以全合成技术复现自然鬼斧神工创造的分子；

其二为超越自然，即以已知的有机化学反应，合成自然界中尚未发现或不存在的分子。

第二个赛道中有一项颇为热门的比赛项目——石墨烯纳米带（graphene nanoribbon）的合成。

石墨烯纳米带的合成

石墨烯纳米带是一类准一维长条形石墨烯，其宽度不超过100纳米。

据维基百科，这类纳米材料最早是于1996年，日本科学家Mutsutaka Fujita等人研究石墨结构的边缘和纳米效应时提出的一种理论模型。

（各种石墨烯纳米带。图源：J. Org. Chem.）

时至当下，石墨烯纳米带不再仅是一种理论模型，而是真真切切地被合成出来。

合成石墨烯纳米带的方法可分为两类：自上而下（top-down）和自下而上（bottom-up）。

自上而下法是用碳前驱体，如石墨烯和碳纳米管，通过切割、剪切等方法得到石墨烯碳纳米带。如同用剪刀将一张白纸或一个纸卷剪开，形成纸带。

（沿轴向剪开碳纳米管形成石墨烯纳米带。图源：Nature）

但是这类方法难以精准控制纳米带的形貌因素（包括长度、宽度、边缘结构、缺陷数量等）。好比剪刀的走向不一样，剪出来的纸条形状自然不一。

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要想精准控制石墨烯纳米带的形貌，自下而上的方法则更胜一筹。

自下而上方法是利用含碳六元环的有机小分子为原料，通过化学反应，将原料小分子按某一特定方向串起来，形成石墨烯碳纳米带。这种方法类似线型高分子链的生长。

自下而上方法虽便于控制纳米带结构，但纳米带的长度却难以企及自上而下方法。

延伸纳米带长度主要面临以下两个瓶颈：

1、合成的纳米带长度越长，则合成步骤越多，产率越少、越不纯，合成难度骤增；

2、纳米带长度越长，则在合成体系中（如有机溶剂）溶解度越小，使得分离、纯化、表征等工作难以开展。

因此，自下而上合成的石墨烯纳米带虽然结构精巧，但长度很难超越20纳米。

打破纪录！

针对石墨烯纳米带长度的限制，西班牙巴斯克大学（University of the Basque Country）Aurelio Mateo-Alonso课题组取得了突破！

他们近期在Chem期刊发文，报道了一种自下而上的方法，成功合成出长度达到35.8纳米的石墨烯纳米带。该长度不仅打破了长度瓶颈，更打破了长度纪录！他们是怎么做到的呢？

自身迭代，实现指数级长度增长

他们设计的合成方法原理简单，但思想精妙。

原料是两种有机小分子：1.9纳米长的NR-7-Q和2.6纳米长的NR-11-A。

其中NR-7-Q主链两端带有双羰基，而NR-11-A主链两端则带双胺基。

在酸性氯仿中，NR-7-Q两端的羰基与NR-11-A两端的胺基发生亚胺环状缩合，通过形成的吡嗪环将三分子（两分子NR-7-Q与一分子NR-11-A）连接起来，形成具有27个六元环骨架的NR-27-Q。

（第一步反应：NR-7-Q与NR-11-A缩合生成NR-27-Q。图源：Chem）

往后第二步重复第一步，只是把NR-7-Q分子替换成第一步合成的NR-27-Q。这样便形成了骨架有67个六元环的NR-67-Q。

第三步依旧重复第二步，将NR-27-Q分子替换成第二步合成的NR-67-Q，这一步最终得到NR-147-Q。

上一张超长的合成示意图：

三步分别得到的产物结构如下图所示：

（三步分别形成的石墨烯纳米带。图源：Chem）

最引人注目的是NR-147-Q。其轴向骨架由147个六元环拼接而成，长度达到35.8纳米，比之前最长的石墨烯纳米带还要高出近2倍。

从以上合成过程我们可以看到，整个合成过程仿佛搭乐高积木一样，通过自身迭代，实现指数级长度增长。

精巧的自我迭代合成方法只是亮点之一……

NR-147-Q有什么用？

读者可能注意到，NR-147-Q并非由纯碳的石墨烯六元环构成，它的侧面还带着大量酯基、烷烃基、硅烷烃基。

正是这些侧链的存在，提高了NR-147-Q在有机溶剂中的溶解度（每1 mL常温氯仿可溶解20 mg NR-147-Q）。

如此高的溶解度，不仅方便了合成过程中的分离纯化过程，还让后续结构及物理性质表征变为可能。

溶解度的提升还有另一个因素。作者们通过计算还发现，NR-147-Q上的各条侧链会产生位阻，使得整条纳米带出现扭转，形成非平面的稳定构型。这样的构型减小了π-π吸引作用，防止纳米带因团聚而降低溶解度。

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NR-147-Q最亮眼的性质当属其极强的荧光亮度。

其在紫外光照射下呈现出耀眼的红色荧光，实测摩尔荧光亮度（molar fluorescence brightness）达到250500 M^-1cm^-1，超出碳量子点近10倍，与目前最亮的硒化物、硫化物无机量子点相当。

（本文涉及的石墨烯纳米带的荧光。图源：Chem）

因此，NR-147-Q是一种很好的荧光材料，未来可用于LED显示器、成像、光伏器件等领域。

此外，作者们还发现NR-147-Q具有氧化还原性质，且纳米带的光电导性会随纳米带的长度增加而变大。

后记

针对本文报道的合成方法，大家是否有这样的疑问：

若按照搭积木的方式一直迭代下去，岂不能合成无限长的石墨烯纳米带？但为什么作者们只走了三步就停了？

原来，随着反应的进行，产率一直在下降。到第三步，NR-147-Q的产率只有33%。

说明越往后反应越难进行了。这可能是由于随着反应物长度增加，侧链越来越多，位阻干扰愈发严重。

此外，如果抬杠的话，NR-147-Q还不是纯净的石墨烯碳纳米带。因为它除了带有侧链外，还含O、N、Si杂原子。

也就是说，还有提升空间。

所以，谁会是下一个打破纪录的团队？

获取更多有关本研究工作的更多信息，请移步原文：

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.017