广东工业大学黄少铭/李艺娟团队eScience：激光诱导亲锂MnOx/石墨烯阵列的集成化设计及应用于锂金属电池

【研究背景】

金属锂被认为是下一代二次电池最有前途的负极，因为它具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）、最低的氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.040 V）和超低密度（0.53 g cm^-3），由于金属锂的高反应性、电池循环过程中的巨大体积变化以及枝晶生长，限制了其在商业化中的应用。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭/李艺娟团队提出了一种简单且 可扩展的方法，利用激光划线技术将激光诱导石墨烯（LIG）阵列与亲锂金属氧化物纳米颗粒的集成设计来构建稳定锂金属阳极。多孔石墨烯和亲锂金属氧化物纳米颗粒能有效降低锂的成核过电位，调节锂的均匀镀层，而阵列结构则提供了连续、超快的离子/电子传输通道，加速了 Li⁺ 在高倍率高容量下的传输动力学。因此Li@MnO_x@LIG 阳极具有高达 40 mA cm^-2 的卓越倍率能力和较低的成核过电位。它还能承受高达 20 mAh cm^-2 的超高锂容量且不会出现枝晶生长，并能在 40 mA cm^-2 的条件下以 100% 的放电深度稳定循环 3000 小时。更重要的是，这项技术还可扩展到其他金属氧化物，用于各种金属电池。该工作以“Integrative design of laser induced graphene array with lithiophilic MnO_x nanoparticles enables superior lithium metal batteries”为题发表在国际顶级期刊eScience上，2021级硕士研究生肖宏为本文第一作者。

【内容表述】

1. MnO_x@LIG Array的制备流程

图1. 利用CO₂激光制备锰氧化物锚定的石墨烯阵列示意图。

2. MnO_x@LIG Array的制备原理及基础物性表征

图2. (a) CO₂激光制备 MnO_x@LIG 复合材料的机理示意图。(b) LIG 和 MnO_x@LIG 的 XRD 图。(c) LIG 和 MnO_x@LIG 的拉曼光谱。(d) LIG 和 MnO_x@LIG 的 XPS 全谱。MnO_x@LIG 的高分辨率 (e) Mn 2p、(f) O 1s 和 (g) C 1s XPS 光谱。

图2a 显示了激光诱导锰氧化物锚定石墨烯阵列的机理示意图，图2b为所制备的 LIG 的 XRD 图谱，其在2θ ≈26°和 43°处显示出两个明显的衍射峰，分别对应于石墨烯的 (002) 和 (100) 晶格平面证明了石墨烯的形成。拉曼光谱则进一步证实了石墨结构，其中三个典型的 D、G 和 2D 特征峰分别位于 1345、1578 和 2688 cm^-1 附近，分别对应于 sp³ 型无序碳、sp² 型有序石墨碳和二阶区界声子（图 2c）。MnO_x@LIG 的 XRD 图谱不仅显示了 LIG 的特征峰，还显示了 MnO 和 Mn₃O₄ 的特征峰，证明了 MnO_x 纳米粒子的存在。MnO_x@LIG 的拉曼光谱显示除 LIG 的特征峰外，在 363 和 645 cm^-1 处还有两个明显的峰则进一步表明了 MnO_x 的存在。

3. MnO_x@LIG Array的SEM和TEM表征

图3. (a) p-LIG 阵列、(b) LIG 阵列和 (c) MnO_x@LIG 阵列的低倍俯视扫描电子显微镜图像。(d) LIG 的高倍扫描电子显微镜图像和 (e, f) TEM 图像。(g) MnO_x@LIG 的高分辨率 SEM 图像、(h) TEM 图像、(i) HRTEM 图像和 (j) SAED 图像，以及 (k) C、O 和 Mn 元素的相应 EDX 映像。

图 3a-c 显示了 p-LIG、LIG 和 MnO_x@LIG 阵列的低倍俯视扫描电子显微镜（SEM）图像，显示了其明显的阵列结构。MnO_x@LIG 复合材料由 LIG 和均匀分布在 LIG 中的直径约为 20 纳米的 MnO_x 纳米颗粒组成（图 3g-h）。

4. MnO_x@LIG Array的半电池和对称电池性能

图4. (a) MnO_x@LIG-a 和铜箔在 1 mA cm^-2 时的成核过电位。(b) MnO_x@LIG-a、LIG- a、p-LIG-a 和铜箔在 1 mA cm^-2-1 mAh cm^-2 时的库伦效率，以及 MnO_x@LIG-a 电极在 0.5 mA cm^-2-0.5 mAh cm^-2 和 5 mA cm^-2-1 mAh cm^-2 时的库伦效率。(c) 铜箔和 MnO_x@LIG-a 电极的对称电池在 0.5-40 mA cm^-2 和固定面积容量为 1 mAh cm^-2 条件下的倍率性能。在 (d) 10 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 和 (e) 40 mA cm^-2-20 mAh cm^-2 条件下使用铜箔和 MnO_x@LIG-a 电极的对称电池的循环性能。(f) 使用 MnO_x@LIG-a 阳极和各种 LMA 的对称电池在不同电流密度下的循环寿命比较。

首先在半电池中以 1 mA cm^-2（电流密度）和 1 mAh cm^-2（沉积/剥离锂的平均容量，表示为 1 mA cm^-2-1 mAh cm^-2）（图 4a）评估了锂沉积在 MnO_x@LIG-a 和铜箔上的成核过电位。一般来说宿主材料的强亲锂性有利于金属锂的均匀成核和沉积同时降低成核过电位。铜箔上的锂成核过电位为 36.3 mV，相比之下，MnO_x@LIG-a电极的成核过电位极低仅为 5.2 mV。MnO_x@LIG-a 电极在 1 mA cm^-2 下循环 280 次，CE 值高达 97.7%，在 2 mA cm^-2 下依然稳定循环 180 次。随后在对称电池中进一步研究了 MnO_x@LIG-a 的电化学行为。首先，在上述电极上预先沉积 5 mAh cm^-2 的锂，然后将其组装成Li||Li对称电池进行测试。如图 4c 所示，Li@ MnO_x@LIG-a|| Li@ MnO_x@LIG-a 对称电池表现出优异的倍率性能，即使电流密度增加到 40 mA cm^-2时过电位也只有约 99.5 mV。

5. MnO_x@LIG Array的锂沉积示意图及电极沉积/剥离形貌表征

图5. 不同容量金属锂沉积在铜箔表面后的SEM形貌表征（a）5 mAh cm^-2 和（b）20 mAh cm^-2；在 3 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 下，铜箔电极（c）第 50 次电镀锂和（d）第 50 次剥离锂后的SEM图像。(e）锂在铜箔电极上的沉积行为示意图。(f) 5 mAh cm^-2和 (g)  20 mAh cm^-2的金属锂沉积后 LIG-a 电极表面形貌的SEM表征；(h)在3 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 下条件下第 50 次电镀锂后和(i)第 50 次剥离锂后 LIG-a 电极表面的SEM形貌表征。(j) LIG-a 电极上的锂沉积行为示意图。MnO_x@LIG-a 电极在沉积不同容量金属锂后的SEM图像 （k）5 mAh cm^-2 和（l）20 mAh cm^-2；MnO_x@LIG-a 电极在3 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 下条件下（m）第 50 次电镀锂后和（n）第50次剥离锂后的扫描电镜图像。(o) MnO_x@LIG-a 电极上的锂沉积行为示意图（插图为相应的光学图像）。

金属锂在电镀和剥离过程中的形态变化是影响长循环稳定性的主要因素之一，因此我们用扫描电子显微镜研究了锂在铜箔、LIG-a 和 MnO_x@LIG-a 电极上的沉积行为。当金属锂在铜箔上的电镀容量小于 10 mAh cm^-2 时沉积相对均匀（图 5a）。然而当容量增加到 15 或 20 mAh cm^-2 时，金属锂开始沉积在电极外围，这意味着锂超过了平面铜箔的承载能力（图 5b）。然后研究了在 3 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 条件下循环 50 次后铜箔电极表面的形貌。第 50 次电镀后检测到大量针状锂枝晶（图 5c），而第 50 次剥离后在铜电极上观察到苔藓状的死锂（图 5d），表明其循环可逆性较差。图 5e 以示意图的形式总结了锂在铜电极上的电镀行为。由于亲锂位点的存在和平面铜箔的低比表面积，金属锂的成核和沉积并不均匀，因此在反复的电镀和剥离过程中，特别是在高金属锂电镀容量时，会形成和生长大量苔藓状的锂枝晶和死锂。如图 5f-g 所示，由于铜箔上的石墨烯阵列具有更大的比表面积和独特的阵列结构，因此在对铜箔进行改造后金属锂的电镀能力大大提高。然而在 10 mAh cm^-2 下进行第 50 次电镀和剥离后，也能观察到一些锂枝晶，这是因为缺乏亲锂位点（图 5h-j）。相比之下，MnO_x@LIG-a电极则表现出极佳的锂电镀/剥离性能。即使容量增加到 20 mAh cm^-2，也没有检测到锂枝晶或死锂（图 5k-l）。此外所有锂都均匀地沉积在 MnO_x@LIG- a 电极上，即使电镀容量增加到 20 mAh cm^-2没有超出边缘，这证明独特的阵列结构具有更好的锂电镀能力。此外，在 3 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 下进行第 50 次电镀后，MnO_x@LIG-a 电极上的锂沉积形态保持良好（图 5m），第 50 次剥离后完全恢复到原始形态，没有树枝状或死锂（图 5n），证实了其出色的循环可逆性。如图 5o 所示，MnO_x@LIG- a 材料具有较大的比表面积为锂提供了足够的容纳空间以及丰富而均匀的亲锂活性位点引导锂离子优先成核并沉积在亲锂 MnO_x 纳米粒子周围，促进了锂在阵列结构上均匀而密集的沉积。

6. MnO_x@LIG Array的全电池性能

图6. (a) Li@MnO_x@LIG-a||LFP 全电池示意图。(b) Li@MnO_x@LIG-a||LFP、Li@LIG-a||LFP、Li@Cu||LFP 电池在 0.1-5 C 下的倍率性能。(d) Li@MnO_x@LIG-a||LFP 全电池在 1 C 下不同循环下的充放电曲线。(e) Li@MnO_x@LIG-a||LFP、Li@LIG-a||LFP、Li@Cu||LFP 全电池在 1 C 下的长循环性能，以及（插图）由一个 Li@MnO_x@LIG-a||LFP 纽扣电池供电的 GDUT LED 灯，并配有 LIG 技术制备的校徽。

为了研究 MnOx@LIG-a电极在全电池中的实用潜力，在其上预沉积了面积容量为 10 mAh cm^-2 的金属锂作为阳极与 LFP 阴极配对，组成 Li@MnOx@LIG-a||LFP 全电池（图 6a）。Li@MnOx@LIG-a||LFP全电池在1 C下表现出很好的循环性，初始容量为138 mAh g^-1，在第10、50、100和150次循环时容量分别为137、137.5、133.8和124 mAh g^-1，并且在200次循环后保持了118 mAh g^-1的较高放电容量，容量保持率为85.5%（图6d-e）。利用 LIG 技术制备的校徽（见图 6e 插图）展示了该技术的图案化能力，而利用单个 Li@MnOx@LIG-a||LFP 纽扣电池成功点亮了 “GDUT “LED 灯，验证了 MnOx@LIG-a 电极在 LMB 中的实用潜力。

【结论】

作者利用激光诱导技术开发了一种新颖、高效、可扩展的策略，以亲锂 MnO_x 纳米颗粒修饰的三维石墨烯阵列作为LMA 宿主材料。其中多孔石墨烯阵列和亲锂 MnO_x 纳米颗粒有效降低了锂的成核过电位，改善了 Li⁺ 的沉积行为，从而诱导了锂的无枝晶生长。独特的阵列结构提供了连续、平滑和超快的离子/电子传输通道，加速了 Li⁺ 的高传输速率和传输容量。因此，所设计的 Li@MnO_x@LIG-a 电极具有 5.2 mV 的超低成核过电位、高达 40 mA cm^-2 的出色倍率能力、在高电流密度和大面积容量且高DOD条件下出色的循环稳定性（10 mA cm^-2-10 mAh cm^-2 时 3500 小时，40 mA cm^-2-20 mAh cm^-2 时 3000 小时）。此外，使用这种阳极和 LFP 阴极组装的全电池也表现出良好的性能。更重要的是这项工作不仅为集成设计和制造高性能 LMA 提供了新的灵感，还可扩展到其他金属氧化物用于各种金属电池。

Hong Xiao, Yijuan Li*, Ruiqi Chen, Tangchao Xie, Pan Xu, Hengji Zhu, Jialang He, Weitao Zheng, Shaoming Huang*, Integrative design of laser-induced graphene array with lithiophilic MnO_x nanoparticles enables superior lithium metal batteries, eScience, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.esci.2023.100134

通讯作者简介

黄少铭，广东工业大学材料与能源学院教授，博导，国家杰出青年基金获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选、享受国务院特贴、浙江省特级专家、珠江人才计划领军人才、广州市低维材料与储能器件重点实验室主任。长期从事低维材料包括纳米结构碳材料、纳米金属材料、MOFs材料等及基于低维材料的器件包括光电及储能等器件应用研究。主持国家杰出青年基金、基金委国际合作重点/面上项目、973/863及省部级等项目十多项。1999年以来发表SCI文420多篇。其中，IF＞10.0的150多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊。申请专利90多项。论文被SCI引用2.2万次，其中60篇被引用超过100次，最高1560多次，高被引论文25篇，H指数74。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。担任NNL(F=23.6）、Nanomanuf.、General Chem.等期刊编委，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会评专家。

李艺娟，广东工业大学材料与能源学院特聘副教授，主要从事新能源材料与储能器件的设计开发与机理研究，包括锂硫/室温钠硫电池正极材料和锂/钠金属负极的研究等。已在Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, ACS Cent. Sci., Energy Storage Mater., Nat. Commun., Small等国际著名学术期刊上发表SCI论文20余篇，申请国家发明专利6项，并授权1项。先后主持国家自然科学基金青年项目，广东省自然科学基金面上项目和广州市科技计划等项目。