大连理工大学宋永臣教授团队JEC：尺寸可调的氧化石墨烯纳米片表面官能团调控气体水合物生成机制研究

引言

气体水合物是由水分子和气体分子在低温高压条件下生成的笼状晶体，广泛存在于海洋沉积物和冰川冻土之中。单位体积的气体水合物能够在相对温和的温压条件下存储标准状况下170体积的气体，在气体储运、冷能存储、海水淡化、污水处理、二氧化碳捕集和封存领域有着巨大的应用潜力。然而，气体水合物缓慢的生成动力学和复杂未解的生成机理限制了水合物利用技术的实际应用。

添加外源固体能够为气体水合物生成提供成核位点，进而促进气体水合物生成。石墨烯、碳纳米管、氧化铝颗粒等固体表现出良好的促进效果。然而，外源固体与气体水合物生成动力学强化之间的构效关系仍不明确。得益于氧化石墨烯简单的分子结构和易调的表面性质，本研究利用尺寸筛分的氧化石墨烯纳米片作为调控介质，解明了表面官能团对气体水合物生成动力学的影响规律。同时，利用多种表征方法揭示了氧化石墨烯纳米片表面官能团控制气体水合物生成动力学的分子机理，对开发高效水合物动力学促进剂，推动水合物利用技术进步具有重要意义。

成果展示

近期，大连理工大学能源与动力学院宋永臣教授、陈聪教授、凌铮副教授等人基于尺寸可调的氧化石墨烯，探究了固体表面官能团调控气体水合物生成机理，实现了对气体水合物生成动力学的精细调控，有助于进一步理解气体水合物的生成机理和开发水合物基气体储运技术。本研究利用表面能测量、Zeta电势、拉曼光谱和分子动力学模拟等技术手段，揭示了氧化石墨烯表面官能团对水分子氢键排列的影响，并且发现氢键排列有序的水分子能够显著促进水合物生成。氧化石墨烯表面的羧基和羰基诱导水分子形成有序的氢键排列，而羟基附近的水分子呈现出无序的氢键排列。因此，氧化石墨烯表面的羧基和羰基能够比羟基更有效的加速气体水合物生成。

该研究工作以“Turning gas hydrate nucleation with oxygen-containing groups on size-selected graphene oxide flakes”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图文导读

在本工作中，利用梯度离心的方法（图1a）获得了四种不同尺寸的氧化石墨烯，其平均横向尺寸（L_average）从329.8 nm增加至837.5 nm，厚度均为5 nm左右（图1b-e）。随着L_average的增加，氧化石墨烯纳米片表面羟基含量降低，羧基和羰基含量增加（图1f）。除此以外，L_average的增加导致了氧化石墨烯纳米片表面能的增加（图1g），可归因于氧化石墨烯表面官能团的变化。羰基和羧基增强了氧化石墨烯纳米片的表面能（图1h,i），而羧基降低了氧化石墨烯纳米片的表面能（图1j）。

图1 (a)梯度离心筛分氧化石墨烯纳米片示意图；(b-e)不同尺寸的氧化石墨烯纳米片原子力显微镜图像；(f)表面官能团含量随氧化石墨烯纳米片横向尺寸变化变化趋势；(g)氧化石墨烯表面能随纳米片横向尺寸变化的变化趋势；(h-i) 表面能随氧化石墨烯纳米片表面官能团含量变化的变化趋势。

在6 MPa和2 ℃条件下研究了氧化石墨烯纳米片影响甲烷水合物生成动力学的尺寸效应。随着氧化石墨烯纳米片尺寸增加，甲烷水合物生成所需的诱导时间和t₉₀降低（t₉₀定义为甲烷水合物生成过程中气体消耗量达到总气体消耗量90%所需时间），平均气体消耗速率增加，气体体积存储量基本不变（图2a-c）。因此，大尺寸的氧化石墨烯能够在不降低气体体积存储量的情况下显著加速甲烷水合物生成。此外，研究者发现氧化石墨烯表面官能团随尺寸的变化是造成上述尺寸效应的主要原因。相比于羟基，氧化石墨烯表面的羰基和羧基能够更有效地促进甲烷水合物生成（图2d-i）。

图2 氧化石墨烯纳米片L_average变化对甲烷水合物生成的(a)诱导时间，t₉₀，(b)平均气体消耗速率，(c)气体体积存储量的影响；尺寸筛分的氧化石墨烯表面 (d)羰基和 (e)羧基含量对诱导时间和t₉₀的影响；尺寸筛分的氧化石墨烯表面(f) 羰基和(g)羧基对平均气体消耗速率的影响；尺寸筛分的氧化石墨烯表面羟基对(h)诱导时间，t₉₀，和(i)平均气体消耗速率的影响；分散液中氧化石墨烯浓度为0.1 mg/mL，胆酸钠浓度为4.0 mg/mL。

带负电荷的氧化石墨烯纳米片能够通过电荷-偶极相互作用控制水分子的氢键排列。氧化石墨烯纳米片表面电荷密度随羰基和羧基含量的增加而增加（图3a,b）。然而，氧化石墨烯表面的羟基降低了氧化石墨烯纳米片表面的电荷密度（图3c）。表面能被用于表征氧化石墨烯与水分子之间的相互作用，随着表面电荷密度的增加，氧化石墨烯的表面能增加（图3d）。因此，富含羰基和羧基的氧化石墨烯纳米片表现出了较高的表面能，对甲烷水合物生成动力学表现出更高效的促进效果（图3e,f）。

拉曼光谱被用于进一步研究氧化石墨烯纳米片对水分子氢键排列的影响程度。利用高斯函数将氧化石墨烯分散液中水分子的拉曼光谱分为5个峰，前两个对应有序水分子排列，后三个对应无序水分子氢键排列（图3g）。将水分子氢键排列的有序度定义为水分子拉曼光谱前两个峰与后三个峰的积分强度比（I_ohb/I_dhb）。有序的水分子显著促进甲烷水合物生成（图3h）。氧化石墨烯表面羰基和羧基含量的增加增强了水分子氢键排列的有序度，然而羟基的增加降低了水分子氢键排列的有序度，因此，氧化石墨烯表面的羰基和羧基能够更有效地加速甲烷水合物生成动力学。

图3 氧化石墨烯表面(a)羰基，(b)羧基和(c)羟基含量的变化对其表面电荷密度的影响；(d)氧化石墨烯表面电荷密度变化对其表面能的影响；氧化石墨烯表面能的变化对(e)诱导时间，t₉₀和(f)平均气体消耗速率的影响；(g) ELGO氧化石墨烯分散液在6 MPa和2℃下水分子伸缩振动的拉曼光谱；(h)甲烷水合物生成的诱导时间和t₉₀随尺寸筛分氧化石墨烯分散液中水分子有序度的变化；(i)氧化石墨烯表面官能团含量变化对分散液中水分子有序度的影响；分散液中氧化石墨烯浓度为0.1 mg/mL，胆酸钠浓度为4.0 mg/mL。

分子动力学模拟被用于进一步揭示氧化石墨烯表面官能团调控甲烷水合物生成的微观机制。500 ns后，氧化石墨烯表面羰基附近形成水合物晶体，而羟基附近只形成了无定型的水合物笼。在这一过程中，羰基附近的水分子比羟基附近的水分子呈现出更有序的结构。有序的水分子结构降低了反应系统的总势能，甲烷水合物生成过程中系统的总势能降低，因此有序的水分子结构加速了甲烷水合物的生成，氧化石墨烯表面的羰基表现出比羧基更高效的促进效果。

图4 甲烷生成过程中(a)氧化石墨烯表面水分子笼在不同时间的分布，红色笼代表5¹²笼，绿色笼代表5¹²6²笼；甲烷生成过程中(b)水分子笼数，(c)单个水分子与周围水分子之间的平均氢键数，和(d)氧化石墨烯表面官能团附近水分子氢键排列；(e)甲烷生成过程中反应系统总势能的变化；C=O@GO代表表面富含羰基的氧化石墨烯纳米片，C-OH@GO代表表面富含羟基的氧化石墨烯纳米片。

总结与展望

本工作发现了氧化石墨烯促进气体水合物生成动力学的尺寸效应，其表面官能团随纳米片平均横向尺寸的变化是该现象的主要控制因素，羰基和羧基表现出较好促进效果。此外，研究者利用多种方式揭示了氧化石墨烯表面官能团调控气体水合物生成动力学的分子机理。羰基和羧基能够提高氧化石墨烯表面电荷密度，进而增强氧化石墨烯纳米片与水分子之间的相互作用，通过电荷-偶极相互作用，羰基和羧基诱导周围水分子形成有序的氢键排列，降低了气体水合物成核势垒，从而促进气体水合物生成。该研究为精细调控气体水合物生成动力学提供了启示，推动了水合物基气体储运技术的发展。

文章信息

Turning gas hydrate nucleation with oxygen-containing groups on size-selected graphene oxide flakes

Huiquan Liu, Changrui Shi, Zherui Chen, Shuai Wang, Mingjun Yang, Jiafei Zhao, Cong Chen*, Yongchen Song*, Zheng Ling*

Journal of Energy Chemistry

DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.08.029

作者信息

大连理工大学能源与动力学院教授、博士生导师、现任海洋能源利用与节能教育部重点实验室主任、教育部111学科引智基地主任、科技部国际合作基地主任。兼任中国工程热物理学会常务理事，国家自然科学基金委专家评审组成员，教育部科技委地学与资源环境学部委员，教育部能源动力类专业教指委委员。主要从事二氧化碳封存利用与天然气水合物（可燃冰）资源开发理论、方法与关键技术研究。发表 SCI论文490余篇，其中ESI高被引论文25篇，SCI他引10230余次，H因子70。授权国家发明专利161项、国际专利7项。出版专著2部、译著4部。入选科睿唯安“全球高被引科学家”、爱思唯尔“中国高被引者”、全球Top2%科学家。二氧化碳封存利用领域及天然气水合物资源开发领域影响力均位居全球前列

大连理工大学能源与动力学院教授，博士生导师，副院长。主要从事清洁能源开发与CO₂消减技术研究。在Chemical Engineering Journal、Environmental Science & Technology、Communications Chemistry、International Journal of Heat and Mass Transfer等期刊上发表论文70余篇。研究成果入选Advances in Engineering series亮点论文、Communications Chemistry近5年亮点论文，获Invited Lecture under Advanced Materials 学术奖1项。受邀做主旨与特邀报告6次，任Current Physics编辑、Liquids编委、Molecular Simulation客座编辑。

大连理工大学能源与动力学院副教授、博士生导师、辽宁省优秀博士论文获得者、辽宁省第十二批“百千万人才工程”万层次人选，大连市“青年科技之星”。主要从事微纳材料设计制备、组装及其在能源环境领域的应用研究（二维材料剥离及组装、水合物相关技术、水处理、相变储能等）。在Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials，Small Methods, Chemical Engineering Journal, Desalination等国际知名学术期刊上发表论文80余篇，论文SCI他引7000余次，H指数32，多篇论文入选期刊正封面论文和ESI高被引论文，入选全球Top2%科学家榜单；担任ACS Nano, Carbon, Chemical Engineering Journal等多个期刊审稿人及Nanomaterials客座编辑。