刘孝伟：多层石墨烯在铅酸电池中的作用与应用

在SMM主办的2023SMM中国铅酸蓄电池应用与绿色循环产业大会（9.18-20）-中国铅酸蓄电池产业技术及电动车绿色出行产业论坛上，超威集团研究院院长刘孝伟表示，石墨烯为基础的铅碳电池具有优异的电化学性能；以石墨烯为基础的多元复合碳材料，具有一定的协同效应，能获得综合性能更优的电池性能；提高石墨烯的析氢过电位是进一步优化石墨烯性能的研究方向之一。

铅酸蓄电池的失效模式

铅酸蓄电池的早期容量损失（PCL-3）——负极不可逆硫酸盐化 

研究表明：在不同放电倍率下，负极生成PbSO4的分布不同，在低放电倍率下（＜0.5C20），PbSO4晶体均匀分布于极板内部，晶体颗粒比较粗大，而高放电倍率下（＞4C20），PbSO4晶体集中于极板的表面晶体颗粒细小而致密，根据Ostwald熟化机理，在比表面能的作用下，通过重结晶小的硫酸铅晶体趋向于转变成粗大的硫酸铅晶体；这种粗大的硫酸铅晶体因为溶解度低导致充电转化困难，形成“不可逆硫酸盐化”。

不可逆硫酸盐化的影响：小电流深度放电工况下的寿命、大电流高功率放电工况下的寿命、长期欠充电下的寿命、严重制约了铅酸电池的应用工况和使用寿命。

循环过程中海绵铅比表面的收缩进一步加剧了不可逆硫酸盐化 

负极海绵状铅作为活性物质，在反复充放电过程中，在比表面能的作用下，比表面会不断收缩，这是一个不可逆的过程。比表面收缩后极板的孔径会变大，更有利于形成更加粗大的硫酸铅晶体，导致不可逆过程加剧。

解决负极硫酸盐化的途径：采用表面活性剂（木质素、腐殖酸）抑制活性物质的表面积收缩。采用硫酸钡晶核细化硫酸铅颗粒。添加炭黑、石墨等增加导电性，“称为抗膨胀剂”。

表面活性剂——木质素、腐殖酸等 

原理：利用木质素的表面吸附作用，在PbSO4还原转换为海绵铅时，增加海绵铅的比表面积；缺陷：在酸性环境中，会发生水解，氧复合时会发生氧化，充电时还会氢解，导致木质素的作用没有持久性，在200个循环左右开始失效。温度越高，分解速度越快。

碳材料在负极中复杂的作用机理 

由于碳材料的结构复杂多变，因此碳材料在负极中的作用机理也非常复杂，目前没有形成统一的认识！

•Patrick T. Moseley：把碳材料在负极中的作用机理归纳为物理过程和化学过程：

•物理过程——导电性、双电层电容特性、表面积效应（利用）在充放电过程中维持比表面积。

•化学过程——碳材料能催化Pb2+转化为Pb的过程（电催化作用）。

•Karel Micka：认为负极容易硫酸盐化而正极很少硫酸盐化，是因为负极海绵铅与硫酸铅转换时体积变化大，为硫酸铅晶体的长大提供了有利空间，碳材料可以填充空隙产生空间位阻。

•D. Pavlov：认为，充电过程中具有电化学活性的碳材料在负极中对PbSO4的还原具有电催化作用，充电电压低了约200~300mV。进一步研究发现，Pb2+还原结晶过程同时发生在碳材料表面和铅表面，使得碳材料与海绵铅连接成一个整体，碳材料表面的电流可以降低极板的电流密度，降低极化，促进硫酸铅的还原，这一现象称之为充电时的“平行机理”。

炭黑 

作用：（1）一般认为炭黑导电可以促进硫酸铅转化；（2）平衡木素的吸附；（3）日本储能电池公司将炭黑提高常规用量的10倍，发现有非常好的高倍率部分荷电态性能；（4）Pavlov研究发现炭黑能改变海绵铅的骨架结构，过多的炭黑会嵌入到海绵铅内反而降低海绵铅骨架的导电率。

缺陷：（1）用量过多会从极板渗出，导致微短路；（2）用量过多破坏海绵铅骨架结构，导致负极泥化。（3）用量过多析氢严重。活性炭 作用：（1）活性炭有高的比表面积，有比较高的双电层电容，可以与正极二氧化铅形成非对称超级电容器，高倍率性能好；（2）Pavlov研究表明，在充过程中，铅枝晶会在活性炭表面生长，并与海绵铅形成一个整理骨架结构，这有利于双电层电容的充放电进行。（3）我们的研究发现，不同的活性炭结构，铅枝晶的生长形貌不一样，构成活性炭的类石墨微晶的结晶度以及表面缺陷的规整性，结晶度高，导电性好，规整性好，更有利于形成比表面更高的片层状枝晶，有利于电极的循环可逆性。

缺陷：（1）活性炭为高比表面的内孔结构，析氢活性点高，不容易进行析氢电位调整；（2）铅沉积会堵塞孔，双电层电容随着循环的进行逐步衰减；（3）多孔结构具有很强的吸附性，会对电极中的木质素等进行不可逆吸附。

石墨 

作用：（1）J. Settelein对膨胀石墨与球状石墨表面铅枝晶的结晶情况进行了研究，发现膨胀石墨更有利于铅枝晶的生长；（2）Karel Micka认为石墨在负极有位阻效应，可以抑制硫酸铅晶体的长大；（3）我们对球状石墨和天然鳞片石墨的铅枝晶生长进行了研究，发现天然鳞片石墨更有利于形成发散性好的片状枝晶，而球状石墨表面的枝晶围绕球状石墨表面形成包覆结构，不利于海绵铅的表面积的提升。

缺陷：（1）比表面低，没有电容效应；（2）颗粒粗大，密度高，用量大，表面积效应不明显。

碳纳米管（研究热点） 

作用：（1）碳纳米管是二维材料，导电性高，导电路径长，有利于提高电极的导电性。（2）有研究表明，碳纳米管添加到负极，能提高充电接受能力，同时在放电时更有利于形成细颗粒的硫酸铅晶体。

缺陷：（1）分散困难；（2）价格比较贵。

石墨烯（研究热点） 

作用：（1）二维材料，具有优异的导电能力；（2）优异的导电能力，诱导铅枝晶生长辐射范围更宽；（3）二维平面结构对木素形成可逆吸附；（4）对硫酸铅的位阻作用更显著；（5）比表面积效应更明显。

缺陷：（1）析氢过电位有待进一步抑制；（2）制造成本有待进一步降低。

多层石墨烯基电池的抗硫化能力测试1   30~80%PSOC 

多层石墨烯基电池的抗硫化能力测试2   10~90%PSOC循环 

小结 

•石墨烯为基础的铅碳电池具有优异的电化学性能；

•以石墨烯为基础的多元复合碳材料，具有一定的协同效应，能获得综合性能更优的电池性能；

•提高石墨烯的析氢过电位是进一步优化石墨烯性能的研究方向之一；

•降低石墨烯的制造成本，拓展石墨烯在铅酸电池的应用是重要的课题。