文献速递|苏州科技大学钱飞跃副教授PSEP：过氧化物类型对石墨烯基催化膜去除磺胺类抗生素效能和反应机理的影响

第一作者:Xin Xia

通讯作者:钱飞跃 副教授

通讯单位：苏州科技大学环境科学与工程学院

DOI:10.1016/j.psep.2023.09.022

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石墨烯基催化膜可有效耦合原位催化氧化与碳层连续过滤功能，是一种极具应用潜力的新型高级氧化技术。本文使用复合组装法，将还原氧化石墨烯（rGO）和氮掺杂碳纳米管（N-CNT）负载到尼龙微滤膜表面，制备了同时富含碳环结构缺陷和氮掺杂点位的rGO/N-CNT催化膜。选取过二硫酸盐（PDS）、过一硫酸盐（PMS）和过氧化氢（H2O2）作为生成活性氧（ROS）的前体物，系统考察了过氧化物类型对rGO/N-CNT催化膜去除水中微量磺胺类抗生素效能和反应机理的影响。研究发现，在连续10小时的过滤实验中，PDS体系对磺胺嘧啶（SDZ，≥ 98%）和磺胺甲恶唑（SMX，> 93%）的去除效率最高，而PMS体系更适合用于去除水中的磺胺甲基嘧啶（SMR，≥ 99%）和磺胺二甲基嘧啶（SM2，≥ 90%）。淬灭实验和理论计算表明，rGO/N-CNT碳层催化点位对氧化剂分子的选择性吸附，以及目标污染物的亲电反应活性差异是影响不同催化体系处理效能的重要因素。本研究为合理设计碳质催化膜，高效去除水中特定污染物提供了理论依据。

图文摘要

引言

石墨烯基催化膜是一种以碳层连续过滤为反应载体的非均相催化氧化技术，其利用水流在碳层中的曲折流动，快速活化过硫酸盐等氧化剂，实现对微量有机污染物的降解。与传统的催化剂悬浮反应体系相比，石墨烯基催化膜具有ROS生成效率高（压力流强化作用）、催化剂流失风险低和易于进行连续操作等优点。尽管类石墨烯材料对过硫酸盐的活化作用已经被广泛报道，但PDS、PMS和H2O2等不同氧化剂是否会显著影响石墨烯基催化膜的降解效能仍需要系统研究，以期进一步探明原位催化氧化体系的反应机理。

本研究的主要目标是：①通过持续10 h的连续过滤实验，考察rGO/N-CNT催化膜活化PDS、PMS和H2O2去除水中微量磺胺类抗生素的效能差异；②通过实验和密度泛函理论（DFT）计算，分析不同过氧化物在碳层表面的吸附-活化行为；③通过电子顺磁共振（EPR）测定和ROS猝灭实验，探究不同过氧化物体系的主导反应路径，并通过实际水样的连续处理实验进行验证。

图文导读

Fig. 1 Removal of (a) SMX, (b) SDZ, (c) SMR and (d) SM2 using rGO/N-CNT catalytic membranes by activating PDS, PMS and H₂O₂during 10 h of continuous filtration. Experimental conditions: q = 1 mL·min ^–1, carbon loading 8 g·m ^–2, peroxide dosage 1 mM, C_inf = 0.5 mg·L^–1.

Fig. 2 After 10 h of continuous filtration, (a) Raman shift of rGO/N-CNT catalytic membrane in D and G bands, and (b) changes in functional groups of carbon mats obtained using XPS measurements

Fig. 3 Adsorption of PDS, PMS, and H₂O₂ on the surface of (a) pristine graphitic carbon and (b) defected and N-doping graphitic carbon based on DFT models (1st and 3rd lines: top view; 2nd and 4th lines: front view)

Fig.4 EPR spectra obtained using DMPO and TEMP as spin-trapping regents for (a) PDS, (b) PMS, and (c) H₂O₂ activation using rGO/N-CNT catalytic membranes

Fig. 5 Effect of ROS scavengers on the removal flux of (a) SMX, (b) SDZ, (c) SMR, and (d) SM2 with rGO/N-CNT catalytic membranes after 10 h of continuous filtration. The following molar ratios were applied: MeOH : peroxide = 100:1, TBA : peroxide = 100:1, KI : peroxide = 20:1, and L-his : peroxide = 20:1.

Fig. 6 Degradation of sulfonamide mixture with rGO/N-CNT catalytic membranes with activating PDS, PMS, and H₂O₂ in (a–c) DW, (d–f) TW, and (g–i) SW matrices. Experimental conditions: q= 1 mL·min ^–1, carbon loading 8 g·m ^–2, peroxide dosage 1 mM, C_inf = 0.5 × 4 mg·L^–1.

Fig. 7 TMP of rGO/N-CNT catalytic membranes with activating PDS, PMS, and H₂O₂ in (a) DW, (b) TW, and (c) SW matrices

研究意义

rGO/N-CNT催化膜富含碳环结构缺陷和吡啶/石墨N点位，其活化PDS、PMS和H2O2，降解水中磺胺类抗生素的反应具有明显的目标物选择性。过氧化物分子在碳层表面的吸附过程是原位催化氧化的前驱步骤。连续实验和DFT计算结果表明，碳环结构缺陷和吡啶/石墨N点位会共同影响PDS分子的吸附，而PMS和H2O2的吸附过程只取决于单种催化点位。EPR测定和ROS淬灭实验表明，以表面催化氧化和单线态氧（1O2）为代表的非自由基反应在PDS和PMS体系中占据主导地位。相较于主要依靠羟自由基反应（•OH）的H2O2体系，PDS和PMS体系能够有效抵抗实际水样中背景物质的干扰，具有更高效、更稳定的目标物去除效能和抗膜污染性能（更低的跨膜操作压力）。上述结论为针对不同目标污染物，合理设计催化膜结构、科学选择氧化剂类型提供了理论依据。后续研究应聚焦在如何进一步提高催化膜出水水质和抗污染性能等方面，以求取得新突破。

文献信息

Xin Xia, Yu Yan, Junpeng Luo, Tingting Liu, Bingdang Wu, Feiyue Qian, Effects of peroxide types on the removal performance and mechanism of sulfonamide antibiotics using graphene-based catalytic membranes, Process Safety and Environmental Protection, 2023, https://doi.org/10.1016/j.psep.2023.09.022.