在能源发展领域，锂离子电池因其具有低成本、环境友好、高比能量、质量轻、无记忆效应等优点，逐步成为动力电源(医疗设备、娱乐设备、计算机、通讯设备、电动汽车、航天飞行器等)的重要组成部分。锂离子电池正极活性材料常采用过渡金属氧化物，如层状钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂或磷酸铁锂等，负极常采用石墨、硅基材料等作为活性材料。
锂离子电池研发生产工艺过程中发现，正负极活性物质颗粒的导电性不能满足电子迁移速率的要求，因此电池制造过程中需要加入导电剂，主要作用是提升电子导电性能。导电剂在活性物质颗粒之间，活性物质颗粒与集流体之间起到传导电子、收集微电流的作用，从而降低电极的接触电阻，有效降低电池的极化现象。锂电池常用导电剂可以分为传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等) ，如图1为锂离子电池极片中导电剂的分布示意图。
图1.锂离子电池极片中导电剂分布示意图[1]
锂离子电池黏结剂的主要作用是将活性物质粉体粘结起来，黏结剂可以将活性物质和导电剂紧密附着在集流体上，形成完整的电极，防止活性物质在充放电过程中发生脱落、剥离，并能够均匀分散活性物质和导电剂，从而形成良好的电子和离子传输网络，实现电子和锂离子的高效传输。常用的黏结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸(PAA)等。锂离子电池研究中黏结剂的作用机理一直是大家关注的重点。Zhong 等[3]通过密度泛函理论(DFT)模拟计算对活性颗粒和粘结剂之间结合作用进行分析，并对结合机理进行了探究。工艺模拟和理论计算的结果表明，在 LFP体系中，LFP与PVDF的结合作用远大于PVDF与Al的结合作用，而在NCM体系中， NCM与PVDF的结合作用弱于PVDF与Al的结合作用；扫描电子显微镜和俄歇电子能谱(AES)分析也表明PVDF 在 NCM 电池中具有良好的粘结性能。图2展示了PVDF在不同电池体系中可能的结合机理。
图2.PVDF在锂离子电池中可能的结合机理示意图[2]
在锂离子电池粉体研究中，压实密度与电池的能量密度息息相关。锂离子电池设计过程中最初关注的是极片端的压实密度，随着行业的发展正负极粉体压实密度逐步成为工艺改性及样品批次稳定性监控的关键性参考指标。当前单粉体的压实密度评估已经较为成熟，但粉体压实密度与极片压实密度的关联性仍是行业研究者关注的重点。由于研究过程受工艺配比影响较大，当前粉体与极片相关性研究结果尚未有明确定论，相比单一粉体，锂离子电池极片加入了导电剂、黏结剂及其他添加剂等辅料，其对综合压实密度的影响是不可忽略的。本文以NCM材料为主，参考干法搅拌工艺中的预混部分，分别进行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉体预混，并结合PRCD系列设备对不同混合的粉体进行压实密度及压缩性能评估，进一步明确粉体混合前后压实和压缩性能差异。
1. 测试方法
1.1 测试设备：采用PRCD3100（IEST-元能科技）系列设备对粉体材料的压实及压缩性能进行评估。
图3.PRCD系列外观&结构示意图
1.2 样品制备与测试：
分别按照NCM:PVDF=19:1及NCM:PVDF:SP=18:1:1配比充分混合制备不同配比的混合粉体并进行10-350MPa范围内的粉体压实密度、卸压反弹及稳态应力应变性能测试。
2. 测试结果
本文采用干粉末混合实验模拟极片工艺的浆料制作配比过程，然后分别对SP、NCM及混合粉体NCM+PVDF和NCM+SP+PVDF进行粉体压缩及压实性能测试。如图4（a）的加压卸压方式下进行不同粉体的厚度监测，以卸压厚度减去加压厚度的绝对值定义为材料的厚度反弹，图4（b）为加压卸压条件下不同材料的反弹情况对比。从测试结果上看，SP粉体的反弹量最大，其次为NCM+SP+PVDF混合粉体，而NCM及NCM+PVDF混合粉体的反弹量很小。对比单一NCM粉体及混合粉体，同一测试条件下加入PVDF后的混合粉体厚度反弹量稍有增加，而同时加入PVDF、SP后的混合粉体厚度反弹量有较大幅度提升，主要考虑加入厚度反弹量较大的SP后引起的变化。此外，随着加压压强的增大，SP粉体卸压后计算的反弹厚度量呈现下降趋势，而NCM和基于NCM的混合粉体均随加压压强的增大，卸压后的反弹厚度呈现先增大后趋于平稳的状态，且分别对各粉体进行平行样测试，结果一致。
粉体的压缩及压实过程与粉体的流动和重排、弹性和塑性变形、破碎等多种现象相关联，直接受粉体粒度及其分布、颗粒形状、表面粗糙度、颗粒强韧性、添加剂等诸多因素影响，卸压实验过程中不同粉体测试结果的差异也与之相关联。导电炭黑SP是一种无定型碳，是由直径为40nm左右的原生粒子（一次结构）团聚成150-200nm的原生聚集体（二次结构），再通过软团聚和人工压缩等后续加工而成，整体呈葡萄球链状结构，单个炭黑颗粒具有非常大的比表面积。SP在锂离子电池中是以150~200nm的原生聚集体分散到活性物质周围形成多支链状导电网络，从而减小电池的物理内阻，提高电子传导性。由于这种形貌结构特征，SP纳米颗粒之间的相互作用比较强，在压缩过程中会累积比较大的弹性应变，卸压后出现大的厚度反弹。而活性NCM是微米颗粒，且弹性模量比较高，压缩过程中弹性应变小，反弹厚度也小。
图4.卸压测试：(a)卸压模式压力变化；(b)厚度反弹曲线
为进一步探究可能的关联，本文结合稳态实验模式对不同粉体材料的应力应变和压实密度性能进行进一步测试。如图5（a）稳态压力下进行加压和卸压，监测不同粉体的厚度。以初始压强10MPa下的厚度为基础厚度，对不同粉体在加压或卸压条件下厚度形变量进行计算，得到图5（b）所示不同粉体材料的应力应变曲线。对不同材料的最大形变、可逆形变及不可逆形变结果汇总如表1所示。从不同粉体的应力应变曲线上可明显看出各粉料间存在显著差异，材料压到同一压强后，最大形变量上看：SP>NCM+PVDF+SP＞NCM+PVDF＞NCM，不可逆形变及可逆形变均存在相同的趋势。通过应力应变曲线差异可进一步明确，SP和PVDF粉料与NCM进行预混后可直接引起材料应力应变性能的变化，且这种变化与卸压测定结果相一致。这说明PVDF粉料加入NCM粉体中，由于PVDF颗粒状粉体具有一定弹性，会增加混合粉体的压缩应变，并且不可逆应变也略有增加。具有超支链状结构的SP纳米颗粒的压缩应变最大，且反弹也最大。当把它们加入NCM粉体中时，混合粉体的应力应变曲线发生比较大的变化，可逆应变和不可逆应变都大幅增加。这说明导电剂SP对混合粉体，或者电极的压实密度会产生比较大的影响。
图5.稳态测试：(a)稳态模式压力变化；(b)不同粉体的应力应变曲线
表1.不同粉体的形变数据对比
根据综上所述混合粉体的压缩过程可知，实际粉体的受压充填过程和粉体材料的粒度分布、形貌等因素息息相关，极片生产过程中其压缩实际体现为粉体的流动重排、弹性和塑性形变过程，除了与主材粉体的物性指标有直接关联外，工艺配比中的添加剂和水分也是关键影响指标。其中常见的影响粉体压缩和压实性能的添加剂主要包括助流剂、黏结剂和导电剂，黏结剂为可溶性的有粘结作用的高分子材料，实际极片工艺中，它包裹于活性物质的表面，充填在颗粒空隙之间；实际极片中黏结剂会增大流动阻力，降低流动性能；在黏结剂存在的情况下，不同导电剂对压实密度也有不同的影响。
本文实验设计基于NCM基础粉体，分别加入黏结剂PVDF和导电剂SP后进行预混，也是为了从粉体层级去关联极片层级的物性指标。从压缩性能测试结果上可以明确加入黏结剂和导电剂后粉体端的压缩性能有明显改变，且从压实密度结果上看，SP＜NCM+PVDF+SP＜NCM+PVDF＜NCM，这一结果与卸压反弹量及稳态形变量的变化也能直接关联。综合来看，加入PVDF和SP后的混合粉体其达到与NCM原粉同样压实密度所需要的压力更大，即从粉体层级看该实验设定中引入的两种物质降低了基础粉体的压实密度；如此看来单纯粉体混合与极片的压缩和压实相关性需进一步探究，下一步可对浆料烘干分散后的粉体与极片的压缩和压实情况进行系统化探究，探索工艺开发过程粉体层级预估极片层级性能的新方法。
图6.不同粉体压实密度测定结果
3. 总结
本文以NCM材料为主，参考干法搅拌工艺中的预混部分，分别进行NCM+PVDF及NCM+PVDF+SP的粉体预混，并结合PRCD系列设备对不同混合的粉体进行压实密度及压缩性能评估，进一步明确粉体混合前后压缩及压实性能差异，明确了PVDF及SP加入之后NCM材料的压缩及压实性能都有明显的变化，工艺开发过程可结合当前测试方法设计更合理的实验评测粉体层级与极片层级压缩、压实性能的相关性。
4. 参考资料
[1] mikoWoo @理想生活.锂离子电池极片理论及工艺基础.
[2] Zhong X , Han J , Chen L ,et al. Binding mechanisms of PVDF in lithium ion batteries[J].Applied Surface Science, 2021, 553(4):149564.DOI:10.1016/j.apsusc.2021.149564.
[3] BRUCE P G，SCROSATI B，TARASCON J M. Nanomaterials for Rechargeable lithium batteries[J]. Angew Chem Int Ed Engl，2008，47(16)：2930-2946.
[4] B K K A , A S A , A H N , et al. Internal resistance mapping preparation to optimize electrode thickness and density using symmetric cell for high-performance lithium-ion batteries and capacitors[J]. Journal of Power Sources, 2018, 396:207-212.
[5] 杨绍斌, 梁正. 锂离子电池制造工艺原理与应用.
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