第一作者：高韶君博士（太原理工大学）
通讯作者：刘伟峰副教授（太原理工大学）、刘旭光教授（太原理工大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123276
图文摘要
成果简介
近日，太原理工大学刘旭光教授课题组在Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“A three-dimensional in-situ self-electrolysis system based on Ni3(HITP)2/graphene-based composite aerogel particle electrodes for efficient deep removal of phenol from coking wastewater”的研究论文(DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123276)。本研究制备了一种Ni3(HITP)2/石墨烯基复合气凝胶(Ni3(HITP)2/GA)颗粒电极，构建三维电极体系用于苯酚的氧化去除。所构建的三维电极体系具有较高的原位自电解能力，可高效降解苯酚，在15 min内完全去除50 ppm的苯酚，降解速率常数达到0.3283 min-1。Ni3(HITP)2/GA中的Ni3(HITP)2与复合材料界面处形成的四齿Ni–N2O2配位键通过2e–途径高选择性地原位生成H2O2，石墨烯层利用Ni3(HITP)2激发的1e–和颗粒电极的微电极作用将H2O2转化为•OH。该研究有效解决了目前三维电极领域对主极板依赖过高、降解效率过低的问题。同时，该体系在pH=3–9均可正常使用，有望在成分复杂的焦化废水体系中实现实际应用。
引言
利用包括分子印迹技术在内的各种吸附方法，能够有减少焦化废水中的苯酚等污染物，但要实现其完全脱除和高值利用，新的深度处理技术仍是迫切需要。三维电极技术具有比表面积更大、传质能力更强、电流效率更高的优点，因此相较传统的二维电极技术能耗更低，对污染物的降解效率更高。然而目前三维电极体系中颗粒电极材料本身催化活性位点较少，导致电催化氧还原性能较差，几乎不产生H2O2。它们的实际应用受到其高能耗和对主电极的依赖的限制。本文以石墨烯气凝胶为底物，以具有高电催化活性的Ni3(HITP)2为复合单元，开发了具有高导电性和高催化活性的Ni3(HITP)2/石墨烯基复合气凝胶颗粒电极。结合三维电极技术，构建了三维原位自电解系统，系统中各组分充分发挥各自作用，协同产生最佳降解效果。
图文导读
合成方法
Figure 1. Schematic diagram of the preparation process of Ni3(HITP)2/GA.
Ni3(HITP)2/GA的整体制备过程示意图如图1所示。首先，将氨水加入到氧化石墨烯水溶液中。然后，将带正电荷的Ni3(HITP)2在搅拌和超声下引入，然后在150 °C下进行水热处理12 h，在此过程中，Ni3(HITP)2与氧化石墨烯在静电作用下混合组装，氧化石墨烯片层通过还原组装成水凝胶。最后通过冻干法制备得到Ni3(HITP)2/石墨烯复合气凝胶(Ni3(HITP)2/GA)。
性能测试
Figure 2. (a) Degradation of phenol in different systems (2D represents the three-dimensional electrode system without any particle electrode added); (b) corresponding degradation rate constants; (c) amount of •OH produced in different reaction systems under the same external H2O2 conditions;(d) corresponding degradation rate constants. (current density, 6 mA cm-2; concentration of phenol in water, 50 ppm; catalyst dosage, 50 mg L-1; pH 7.0; electrolyte (Na2SO4) concentration in water, 0.05 mol L-1; air flow rate, 0.5 L min-1).
将Ni3(HITP)2/GA作为颗粒电极，构建了三维原位自电解体系。为了明确不同电极在体系中的作用，在不同的电催化体系下对苯酚进行了电催化降解。3D- Ni3(HITP)2/GA在15分钟内达到了惊人的100.0%的苯酚去除率。而对于2D体系，处理15 min后，苯酚去除率仅为23.1%。3D-ACs、Ni3(HITP)2和GA对苯酚的去除率分别为28.3%、40.4%和46.2%。同时苯酚在三维体系中的降解速率常数均高于二维体系(0.0154 min-1)。此外，苯酚在3D-Ni3(HITP)2/GA上的分解速率常数(0.3283 min-1)远高于3D-ACs (0.0204 min-1)、3D-Ni3(HITP)2(0.0371 min-1)和3D-GA (0.0479 min-1)体系，是3D-GA体系的6.85倍。
催化机理
Figure 3. (a) Comparison of the degradation effect of different quenching conditions; (b) corresponding comparison of the reaction rates; (c) EPR spectra of •OH captured by DMPO (d) amount of •OH produced in different reaction systems (current density, 6 mA cm-2; concentration of phenol in water, 50 ppm; catalyst dosage, 50 mg L-1; pH 7.0; electrolyte (Na2SO4) concentration in water, 0.05 mol L-1; air flow rate, 0.5 L min-1; TBA, 0.5 M; Methanol, 0.5 M; Chloroform, 0.5 M).
自由基淬灭实验和原位电子顺磁光谱（EPR）测试揭示了体系内产生的•OH和O2•-在苯酚的催化降解过程中起主要作用。3D-Ni3 (HITP)2/GA体系所表现出的惊人效果是由体系各部分相互作用产生的，其中每个组分都是不可或缺的。
Figure 4. Mechanism of phenol removal from coking wastewater by a Ni3(HITP)2/GA-based 3D in-situ self-electrolysis system.
小结
这项工作通过自组装技术开发了具有高导电性和高催化活性的Ni3(HITP)2/石墨烯基复合气凝胶颗粒电极，并利用该颗粒电极建立了具有高效苯酚降解能力的三维原位自电解体系。在该体系中，Ni3(HITP)2/GA中的Ni3(HITP)2与复合材料界面处形成的四齿Ni–N2O2配位键通过2e–途径高选择性地原位生成H2O2，石墨烯层利用Ni3(HITP)2激发的1e–和颗粒电极的微电极作用将H2O2转化为•OH。同时，该体系将•OH（石墨烯层的1e–作用）和O2•-作用（富集O2）结合使用，显著降低了对酸性环境的依赖，拓宽了利用范围。基于Ni3(HITP)2/GA颗粒电极的三维原位自电解系统对苯酚具有惊人的降解效率，有望在焦化废水中实现实际应用。本研究为颗粒电极在三维电极中的高效利用提供了新的策略，拓展了三维电极在焦化废水中有机物深度处理领域的应用。
作者介绍
刘旭光 教授、博士生导师，现任职于太原理工大学材料科学与工程学院。教育部新世纪优秀人才，教育部创新团队带头人。《新型炭材料》编委，《太原理工大学学报》常务副主编。主要研究领域为碳纳米功能材料、纳米光电材料等。以第一作者或通讯作者身份发表SCI论文300余篇，授权国际/国家专利70余项，出版专著/教材8部。主持国家自然科学基金6项，科技部国际科技合作项目1项，科技部重点研发项目子任务1项，教育部新世纪优秀人才支持计划1项，省级科研项目9项，参加国家“973”计划课题、国家自然科学基金重大研究项目、国家杰出青年基金项目等10余项。获国家技术发明奖1项，国家科学技术进步奖1项，省科技进步奖7项。
刘伟峰 副教授、硕士生导师，瑞典Lund University访问学者，现任职于太原理工大学材料科学与工程学院。主要从事碳纳米功能材料的制备、改性及应用研究，致力于碳功能材料在有机污染物吸附降解、分子/离子识别分离、废弃资源高值利用（废旧电池、粉煤灰、酒糟等）等方面的应用。以第一作者或者通讯作者身份发表SCI论文30余篇，授权国际/国家专利20余项。主持参与国家自然科学基金青年基金、中央引导地方科技发展资金、国家重点研发计划等项目10余项。完成省级科技成果鉴定1项；获山西省自然科学技术三等奖1项；获第八届中国创新创业大赛全国行业总决赛优秀奖；入选2018年度山西省“三晋英才”支持计划青年优秀人才；中国再生资源产业技术创新战略联盟青年专家。担任Journal of Hazardous Materials、Microchimica Acta等期刊同行评审专家。
备注：Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2023, Elsevier Inc
参考文献：
S. Gao, W. Liu, M. Wang, Z. Zhao, X. Liu, A three-dimensional in-situ self-electrolysis system based on Ni3(HITP)2/graphene-based composite aerogel particle electrodes for efficient deep removal of phenol from coking wastewater, Applied Catalysis B: Environmental, 2024, 340: 123276
文章链接: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323009190
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