广州大学王家海教授 ：高质量外延N掺杂石墨烯在SiC上，通过电子/离子桥具有可调谐的界面相互作用，用于稳定锂离子存储

第一作者：Changlong Sun

通讯作者：王家海 邵敏华

通讯单位：广州大学化学学院， 香港科技大学化学及生物工程系

论文DOI：10.1007/s40820-023-01175-6

研究背景

锂离子电池(lithium-ion batteries, LIBs)作为一种应用广泛的储能设备，在储存水电、风能、太阳能等能源方面受到了广泛关注。由于商用石墨作为锂离子电池阳极的活性材料理论容量不理想，高倍率能力不足，近年来，一些高容量、长循环寿命、短充电时间的替代阳极活性材料得到了广泛的研究。在不同类型的锂离子电池阳极材料中，硅基纳米结构阳极由于具有较高的电荷存储容量和资源丰富等优点，近年来被研究为可行的替代材料。尽管取得了巨大的进展，但锂化硅基阳极由于持续的锂化和氧化反应，其体积变化仍然很大(>300%)，导致粉化速度快，倍率性能差，电荷存储衰退。在这些硅基阳极中，通常被认为是电化学惰性的碳化硅(SiC)由于其优异的结构稳定性和较低的转化电位而备受关注。特别的是，锂离子可以主要占据四面体对称的SiC(1/4, 1/4, 1/4)和(1/2,1/2,1/2)的间隙位置，为SiC在LIB中的电化学锂化提供了可能，并且在SiC中插入的锂离子总数为12个，从而可以形成Li₂SiC组合物，其比容量计算为1336 mAh g⁻¹。因此，SIC基材料在电化学反应中具有优异的化学稳定性，被认为是很有前途的替代阳极材料。然而，SiC通常被用作结构增强层，以提高传统阳极活性材料的稳定性。先前有报道称，通过结构设计和表面修饰，SiC晶格的间隙位置可以被锂离子占据，并激活锂离子插入。在实际应用中，由于SiC基材料的电子导电性和离子扩散不理想，会导致效率低、性能差，从而限制了SiC基阳极的倍率能力和循环容量。此外，电化学反应过程中重新形成的固–电解质间相(SEI)膜很容易导致库仑效率低下和SiC表面附近的“死锂”。

为了解决上述与SiC基阳极相关的问题，采用了形态修饰和结构优化两种策略来提高锂离子存储性能。然而，所得到的电化学性能远不如传统阳极活性材料，并且没有实现电荷转移动力学的内在改善。因此，速率能力和循环容量仍然令人不满意，需要改进。有趣的是，表面石墨化可以将SiC从电化学惰性状态转化为电化学活性状态，并可以加速锂离子嵌入SiC晶格，从而增强电子导电性和电化学容量。此外，根据能带理论，SiC的电场应通过强桥接键在界面处产生。这样，电子/离子桥将成为提高电化学性能的潜在电荷转移通道。然而，迄今为止，在SiC基材料中构建足够的电子/离子桥的研究很少，锂离子存储导致性能增强的基本机制仍然不清楚。因此，在SiC (NG@SiC)颗粒上原位外延高质量氮掺杂石墨烯(NG)具有可调谐的界面相互作用，可以构建强电子/离子桥以提高SiC基阳极的电池容量。

图文导读

图1 NG@SiC合成过程示意图

图2. a SEM, b TEM(插图:线性元素扫描分析)，c HRTEM图像NG@SiC。d-f EDX和相应的元素映射分析NG@SiC。原始SiC的SEM、TEM(见线性元素扫描分析)和HRTEM图。j-l EDX及相应的原始碳化硅元素映射分析

图3 a XRD和b拉曼分别为原始SiC和NG@SiC。XPS 光谱：c N 1s 的NG@SiC。d， eC 1s和f，g Si 2p分别为原始SiC和NG@SiC。h, i原始碳化硅和NG@SiC的硅K边和C K边XANES光谱

图4 NG@SiC阳极的电化学性能:0.1 mV s⁻¹的CV。b恒流充放电(GCD)曲线和c在0.1 A g⁻¹下的循环特性。d NG@SiC和SiC的速率能力和e  EIS。f与已报道的硅基阳极的循环性能比较。g在10.0 A g⁻¹时具有长周期特性

图5 电化学动力学分析:不同扫描速率下的CV曲线。b根据CV曲线计算b值。c dQ/dV曲线。d恒流间歇滴定技术(GITT)概况。e势和τ^1/2的关系。f图示的GITT滴定谱。g基于GITT计算的锂离子扩散系数。h, i原始SiC阳极和NG@ SiC阳极的反应电阻

图6.a-d原始SiC和NG@SiC吸附锂离子前后的结构示意图。e NG@SiC的静电势。f, g原始SiC和NG@SiC的态密度(DOS)。h, i石墨烯与石墨烯的电荷密度差。j, k吸附锂离子前后NG@SiC中电荷耗尽(青色)和富集(黄色)的电荷密度分布。l, m原始SiC和NG@SiC中锂离子扩散势垒的计算。插图:对应的锂离子扩散路径。

图7 LiFePO₄/C//NG@SiC全电池的电化学性能。完整单元配置的示意图。b在0.1 A g⁻¹时的GCD曲线。c速率能力:0.1 ~ 2.0 A g⁻¹。d在0.1 A g⁻¹下的循环性能。e-g不同颜色的led由LiFePO4/C//NG@SiC全电池供电。

总结与展望

综上所述，通过硅原子在SiC颗粒表面的升华，成功地合成了具有外延NG层的原子尺度NG@SiC，并将其作为具有良好循环稳定性的低电位、高速率插层型阳极用于锂离子存储。XAFS和XPS结果证实了与电子/离子桥的强烈界面相互作用。DFT分析进一步证实了NG和SiC之间的电子相互作用。这些界面相互作用对提高设计良好的NG@ SiC阳极的电导率和电化学反应动力学具有重要作用，有利于实现高倍率性能和良好的循环稳定性。作为一项概念验证研究，组装的LiFePO4/C//NG@SiC全电池展示了高性能可充电锂离子电池的竞争性实用前景。这种原子尺度的设计策略为提高基于SiC的纳米结构的电化学性能提供了一个新的视角，并为设计高性能和耐用的锂离子存储材料铺平了道路。

原文链接：https://doi.org/10.1007/s40820-023-01175-6