SPT: 石墨烯嵌入无粘合剂真菌菌丝电极用于电容去离子脱盐

第一作者：Jiao Chen

通讯作者：Xiao-yan Li

通讯单位：

• ^a Shenzhen Engineering Research Laboratory for Sludge and Food Waste Treatment and Resource Recovery, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China
• ^b Guangdong Provincial Engineering Research Center for Urban Water Recycling and Environmental Safety, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China
• ^c The Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, College of Environment Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
• ^d Shenzhen Geim Graphene Research Center, Tsinghua Shenzhen International Graduate School, Tsinghua University, Shenzhen 518055, China
• ^e Department of Civil Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam, Hong Kong, China

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.122381

图文摘要

成果简介

清华大学深圳国际研究生院的Jiao Chen在Separation and Purification Technology期刊发表了题为“Embedment of graphene in binder-free fungal hypha-based electrodes for enhanced membrane capacitive deionization”的论文。作者使用嵌入石墨烯或活性炭的黑曲霉碳化真菌菌丝开发了一种用于CDI的独立式无粘合剂电极, 电极显示出良好的电导率、大比表面积。 G-FhEld电极在CDI循环中表现最好，具有较高的电吸附容量和盐吸附率。真菌菌丝可以很容易地从食物垃圾中大量生产并通过过滤分离，使得该电极具有高度可扩展性，适合大规模 CDI 应用。该技术提供了一种通过 CDI 增强海水淡化的低成本且有效的方法。

全文速览

不使用粘合剂的独立式碳电极适合实现高性能电容去离子（CDI）。在此，我们开发了一种来自黑曲霉真菌菌丝的独立式无粘合剂电极，嵌入石墨烯（G-FhEld）或活性炭（AC-FhEld）用于CDI。碳化的真菌菌丝纤维提供了具有分层结构的稳定的3D碳框架，嵌入的石墨烯或AC增加了电极的电导率、比表面积和吸附位点数量。当用于脱盐的 CDI 循环时，G-FhEld 表现出 32.3 ± 1.7 mg/g 的重力电吸附能力，对低盐度水 (10 mM NaCl) 的平均盐吸附率为 1.1 mg/(g·min)，优于 AC-FhEld 和不含石墨烯或 AC 的电极。这些值远高于大多数现有碳电极的值。真菌菌丝可以从食物垃圾中大量生产，并通过简单的过滤分离来制备电极的前体，因此，G-FhEld 对于大规模 CDI 应用具有高度的可扩展性。这项研究提出了一种简便、有效且低成本的碳电极制造技术，以通过 CDI 实现强化脱盐。

引言

近几十年来，随着人口和经济活动的快速增长，对淡水的需求显着增加。鉴于全球98%的水是咸水，包括海水和苦咸水，海水淡化是获取淡水的可靠方法。反渗透、多级膜蒸馏、电渗析等技术已应用于海水淡化。然而，这些技术存在高压、高温、强酸/强碱二次污染等缺点，并且对于低盐水淡化来说尤其耗能。因此，仍然需要开发更具成本效益和环境友好的海水淡化技术。

电容去离子（CDI）是一种低成本、高效的海水淡化技术，尤其适用于低盐度水。在CDI操作期间，根据电极的类型和特性，可以基于双电层电容、赝电容以及离子嵌入和脱嵌机制来电吸附盐离子。一般来说，电极性能，特别是有效表面积和电导率，是CDI性能的关键因素。粉末状活性炭 (AC) 等碳材料通常用于制造 CDI 电极。此外，碳纳米管和石墨烯等新型碳材料已被用于改进CDI电极。然而，石墨烯电极表现出较低的电吸附能力（<10 mg/g），这主要是由于石墨烯不可逆的团聚。此外，粘合剂和粘合剂通常用于将单独的碳颗粒（例如AC粉末和石墨烯）结合在一起形成完整的电极，但这些粘合剂和粘合剂会屏蔽表面区域，从而减少有效吸附位点，并阻碍离子扩散到电极。为了避免使用粘合剂并最大限度地减少石墨烯的团聚，三维（3D）宏观碳网络结构已被提出作为嵌入高导电碳材料的理想框架。根据最近的研究，引入静电纺丝技术制备了嵌入石墨烯的3D宏观碳纳米纤维电极。所得复合电极表现出比未嵌入石墨烯的碳电极更高的CDI脱盐能力。另一种制作无粘合剂宏观电极的方法是使用牺牲模板，例如聚苯乙烯微球和二氧化硅。除了这些技术之外，仍然需要一种简单、低成本和更可持续的方法来制造嵌入功能碳材料的 3D 宏观复合电极。

真菌菌丝衍生的碳纤维将形成网络结构，可以成为嵌入碳纳米材料的理想框架。最近，利用 3D 多孔碳网络制造了基于真菌的电极，用于电吸附和 CDI 应用。在这项研究中，石墨烯或 AC 嵌入独立式无粘合剂 3D 真菌菌丝电极中，以通过 CDI 增强脱盐效果。石墨烯嵌入的真菌碳电极在处理10 mM NaCl时表现出32.3±1.7 mg/g的盐吸附容量，平均盐吸附率为1.1 mg/(g·min)，在类似的CDI条件下优于大多数报道的碳电极。此外，值得注意的是，黑曲霉的真菌菌丝是由食物垃圾的无菌水解产物产生的。由于黑曲霉是一种广泛应用于食品发酵的典型丝状真菌，具有较强的环境适应性和较高的生物质产量，该合成方法将允许大规模生产和低成本制造用于大规模CDI的高性能电极。

图文导读

CDI单元由矩形丙烯酸外壳（10 cm × 3 cm）、一对钛集流体（5 cm × 1 cm）、一对对称电极（5 cm × 1 cm）和400 μm 形成流动通道的厚塑料网，如图1所示。IEM用于减少共离子效应，包括放置在电极前面的阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM） 。对于所有实验，进料 NaCl 盐水从容器中连续泵出，并以 1.0 mL/min 的流速通过 CDI 模块，对应于 12 s 的水力保留时间。在CDI吸附和解吸阶段，使用恒电位仪分别施加1.2 V和-1.2 V的恒定电压，各30 min，并通过恒电位仪每秒记录电流。每 3 分钟对流出水进行取样，使用离子色谱法测定离子浓度。为了最大限度地减少初始物理吸附的影响，将电极在盐水 (10 mM NaCl) 中浸泡 2 小时。每个 CDI 实验至少涉及五个连续的吸附–解吸循环。此外，在G-FhEld上进行了50次循环的长期稳定性实验。

Fig. 1. Illustration of the fabrication of the graphene-embedded fungal hypha-derived electrode and its operation in a CDI cell: (a) preparation of the carbonized fungal hyphae electrode embedded with graphene (G-FhEld) from a dispersion of the fungal hyphae fibers dosed with graphene; (b) schematics of the CDI cell.

黑曲霉在餐厨垃圾水解液中培养5 d，真菌生物量平均增长率为1.44 g/(L·d)。真菌繁殖后，利用真菌菌丝制备碳电极前驱体。通过滤纸和普通漏斗的简单过滤，制备直径和厚度分别为25 cm和350 μm以上的真菌菌丝纤维垫用于碳化（图2a-c）。显然，通过可靠的真菌培养和过滤分离，可以制造任何尺寸和厚度的基于真菌菌丝纤维的碳电极，用于实际的 CDI 应用。

Fig. 2. Surface morphologies of the fungal hypha carbon electrodes: (a-b) photographs of the large fungal hypha pad formed by vacuum filtration without and with graphene embedded; (c) cross-section SEM images of the fungal hypha pad embedded with graphene; and SEM images of (d) FhEld, (e1-e2) AC and graphene, (f) AC-FhEld, and (g1-g2) G-FhEld.

SEM 图像显示，真菌碳电极呈现出多孔且互连的网络结构，这是由真菌菌丝的自然特征造成的。这种交织且连续的碳纤维床垫可以促进电子转移。此外，缠绕的碳纤维形成丰富的开孔，这将提高电极的可及性和离子传输到电极中的能力。如图2e-g所示，将AC粉末和石墨烯加入真菌菌丝悬浮液中，嵌入3D大孔碳电极内。真菌纤维充当 3D 碳电极的框架，并为石墨烯或 AC 在电极内的嵌入提供结合位点。石墨烯和真菌菌丝聚合物表面之间的相互作用（例如疏水力）将有助于稳定石墨烯在石墨烯–真菌菌丝复合电极宏观结构中的嵌入。

嵌入具有高表面积（分别为 1778.5 m²/g 和 565.8 m²/g）的 AC 和石墨烯，以增加 CDI 电极的吸附位点数量。图3a所示的N2吸附–解吸等温线证实了AC和石墨烯的添加增加了真菌菌丝基碳电极的比表面积和孔体积。 AC-FhEld和G-FhEld的比表面积分别从9.8 m²/g增加到229.4 m²/g和397.7 m²/g（图3b）。 3D 真菌菌丝框架中嵌入的 AC 或石墨烯增加了表面积和孔体积，增加了 CDI 电极的电吸附能力。对于G-FhEld，3D真菌菌丝框架作为石墨烯嵌入的良好分散载体，避免了原始石墨烯电极制备过程中出现的石墨烯严重团聚，从而显着提高了G-FhEld的比表面积。值得注意的是，尽管AC比石墨烯具有更高的比表面积，但石墨烯嵌入的G-FhEld还具有比AC嵌入的AC-FhEld高得多的比表面积和孔体积。 AC-FhEld 的较低比表面积可能是由于热解过程中产生的生物油小分子堵塞了 AC 的孔隙，因为 AC 的孔径（1.7 nm）比石墨烯的孔径（2.7 nm）更小。

Fig. 3. Physical and surface chemical characteristics of the porous structure of FhEld, AC-FhEld, and G-FhEld: (a) N₂ physisorption isotherms at 77 K; (b) BET surface areas and pore volume determined from the N₂adsorption isotherms; (c) XPS spectra with the N 1s peaks highlighted in the yellow region; (d-f) N1s spectra of FhEld, AC-FhEld, and G-FhEld with four types of nitrogen species indicated. (For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

通过 FTIR 分析了 FhEld、AC-FhEld 和 G-FhEld 的表面化学成分（图 S3）。 1365–1538 cm⁻¹、1144–1220 cm⁻¹ 和大约 1817 cm⁻¹ 处的峰分别归因于酰胺基团的红外吸附信号、C 单键 N 拉伸和 C 双键 O 拉伸信号。通过XPS检测证实了表面上N和O的存在。根据峰面积，FhEld 中的 N 和 O 元素含量估计分别占总成分的 5.9% 和 11.2%。随着AC和石墨烯分别嵌入AC-FhEld和G-FhEld中，N和O含量降低。 AC-FhEld 和 G-FhEld 中的 N 含量分别为 3.8% 和 4.3%（图 3c）。 G-FhEld 的 N1s 谱可以解卷积为位于大约 398.32、399.59、400.98 和 402.84 eV 的四个分量（图 3d-f）。具有大约 398.32 和 399.59 eV 的低结合能的峰分别对应于吡啶氮 (N-6) 和吡咯氮 (N-5)。 N-6和N-5代表与两个C原子键合的N原子，并分别向六碳环和五碳环的π系统提供两个s电子。大约 400.98 eV 处的高能量峰对应于季氮 (N-Q)。约 402.84 eV 处的峰归因于氧化氮 (N-X)。 G-FhEld 中吡啶氮、吡咯氮、季氮和氧化氮的原子百分比分别约为 27.1%、5.9%、54.4% 和 12.6%。含氮组分中吡啶和季氮结构占主导地位。吡啶氮和吡咯氮预计会增强碳的电吸附能力，因为它们位于碳基质的边缘位置。季氮和氧化氮可以提供电子，促进电子通过碳电极的转移。此外，N和O含量可以增加碳材料的润湿性，从而提高CDI电极的性能。虽然石墨烯和AC都是亲水性较差的材料，但AC-FhEld和G-FhEld表面的水滴接触角分别为51.2°和45.9°（图S4），即AC和石墨烯嵌入真菌菌丝碳电极仍然是亲水性的。

EIS分析结果表明，无粘合剂的真菌菌丝衍生碳电极具有高电导率。如图4a所示，EIS谱的Z’轴截距指的是电极的欧姆电阻以及固体和电解质之间的接触电阻。嵌入石墨烯和AC后，G-FhEld和AC-FhEld的欧姆电阻和接触电阻显着下降。这与之前的报道一致，即用于锂硫电池的嵌入石墨烯的碳化真菌膜比原始碳化真菌膜具有更低的欧姆电阻。半圆部分的直径通常与电极处的电荷转移电阻相关。电荷转移电阻可包括电子电阻和离子电阻，电子电阻包括电极的固有电阻和活性炭层与集流体之间的接触电阻，离子电阻是对离子电解质在电极的孔内移动的阻力。电极。半圆的直径越大对应于越高的电荷转移电阻。显然，G-FhEld 较高的电荷转移电阻不是源自电子电阻，而是源自离子电阻。考虑到G-FhEld（0.6 nm）的微孔尺寸比AC-FhEld（1.2 nm）和FhEld（图S2c）更小，这会限制离子进入G-FhEld孔的迁移率，从而增加电荷转移电阻。斜线的斜率代表电极颗粒内孔内离子传输过程的离子扩散阻力。 G-FhEld 和 AC-FhEld 低频区域斜率的增加表明它们具有较低的离子扩散阻力和更显着的 EDL 行为，这有助于增强 G-FhEld 的 CDI 性能 -FhEld 和 AC-FhEld。通过 CV 分析评估 FhEld、AC-FhEld 和 G-FhEld 的电容性能。 AC-FhEld 和 G-FhEld 的 CV 曲线如图 4 所示，是在 -0.4 至 0.8 V 电位范围内以低和高扫描速率（2-100 mV/s）获得的。电极在不同的扫描速率下表现出典型的电容器行为，形状接近三角形。所有CV曲线中都没有出现明显的氧化还原峰，表明没有发生法拉第反应，离子被吸附在电极表面形成EDL。在低扫描速率下，离子有足够的时间扩散到电极的内部孔隙中，这对于更好地形成双层电容至关重要。在扫描速率为2 mV/s时，FhEld、AC-FhEld和G-FhEld的比电容分别为19.0、24.0和32.9F/g。添加AC和石墨烯的真菌碳电极的比电容高于FhEld、纯AC（21.2F/g）和石墨烯电极（1.5F/g）（图S6）。值得注意的是，石墨烯电极的比电容最低，石墨烯的嵌入显着增加了真菌碳电极的电容。真菌菌丝的骨架结构显然为石墨烯包埋提供了良好的分散载体，显着增加了G-FhEld的比表面积。尽管G-FhEld电极具有较高的电荷转移电阻，但其比电容高于AC-FhEld。这可能与 G-FhEld (397.7 m²/g) 比 AC-FhEld (229.4 m²/g) 更高的表面积有关。因此，具有更高表面积和更高电容的 G-FhEld 将成为 CDI 应用中更有利的电极。

Fig. 4. Electrical properties of FhEld, AC-FhEld, and G-FhEld: (a) EIS results; (b-c) CV curves for AC-FhEld and G-FhEld at a scan rate of 2–100 mV/s in a 1 M NaCl solution; and (d) CV curves of the electrodes obtained at a scan rate of 2 mV/s in a 1 M NaCl solution.

使用 FhEld、AC-FhEld 和 G-FhEld 实现的 CDI 的脱盐性能在单程模式下进行评估，使用 10 mM NaCl 给水、流速为 1 mL/min、电池电压为 1.2 V。图 5a 中，出水 NaCl 浓度在进料初期迅速下降。由于CDI碳电极的电容性质，随着电极饱和，出水中的NaCl浓度在充电后期逐渐接近其进水水平。当反向施加电压进行放电和电极再生时，出水氯化钠浓度急剧增加，然后又恢复到进水水平。值得注意的是，G-FhEld 的除盐量在电吸附后期继续缓慢增加。这可能与G-FhEld的微孔结构有关，微孔尺寸主要位于0.6 nm和1.3 nm（图S2）。未占据的微孔仍会在电吸附后期为离子提供吸附位点，因此表观盐吸附能力以缓慢的速度持续增加。这一现象与之前的研究结果一致，氧化石墨烯嵌入的电纺多孔碳纳米纤维网在450 mg/L NaCl溶液中充电时间超过8000 s后，除盐能力持续增加，而未添加石墨烯的碳纤维网接近饱和。流出物中 NaCl 浓度的快速降低和增加与 CDI 循环中观察到的电流密度的变化一致（图 S5）。尽管G-FhEld的出水浓度与AC-FhEld相似，如图6a所示，但G-FhEld的电极质量归一化盐吸附量高于AC-FhEld。 CDI充电期间不同电极的盐吸附量表明AC-FhEld和G-FhEld比FhEld（没有AC和石墨烯嵌入）具有更高的电吸附容量，如图5b所示。

Fig. 5. CDI desalination performance with different electrodes: (a) change in NaCl concentration in the effluent during a typical CDI charging and discharging cycle; (b) amount of salt adsorption by CDI during the charging period; (c) Ragone plot of desalination by the electrodes; (d) mass and molar desalination capacity of the electrodes; (e) change of the NaCl concentration in the effluent and (f) desalination capacity of G-FhEld after repeated CDI cycling. [Conditions: feed water: 10 mM NaCl solution, cell voltage: 1.2 V for charging and −1.2 V for discharging].

为了进一步表征电极材料的去离子率和电吸附能力，在图5c中获得了它们的CDI Ragone图。基于 G-FhEld 和 AC-FhEld 的 CDI 的 Ragone 图位于右上方区域，表明它们比基于 FhEld 的 CDI 具有更高的离子吸附率和吸附容量。在电吸附的 30 分钟充电期间，AC-FhEld 的 CDI 脱盐能力为 21.6 ± 1.2 mg/g，G-FhEld 的 CDI 脱盐能力为 32.3 ± 1.7 mg/g，明显高于 FhEld 的脱盐能力（17.6 ± 1.7 mg/g）。基于真菌菌丝的电极的脱盐能力与基于AC和石墨烯的碳电极相当（表1），这表明3D真菌菌丝结构为AC和石墨烯嵌入提供了令人满意的基础。在30 min的充电时间内，在Ragone图的转折点测定的AC-FhEld和G-FhEld的ASAR值分别为2.3和2.8 mg/(g·min)，G-FhEld的最大除盐率达到3.1 mg/(g·min)。这些结果证实，具有高电导率和大比表面积的碳材料的嵌入增强了真菌菌丝衍生电极的电吸附。当电极结构中嵌入8%的石墨烯时，电极的脱盐能力增加了80%以上（图5d）。结合之前的研究，真菌菌丝基碳电极的脱盐能力不仅可以通过化学活化来增强，还可以通过简单地将石墨烯嵌入其3D宏观结构中来增强。这两种策略都可以有效地修改基于真菌菌丝的电极并提高其 CDI 性能（> 32 mg/g）。

增加的比表面积为离子的电容存储提供了更多的电吸附位点，而大孔和介孔将通过为离子吸附提供低电阻路径来缓解离子传输限制。此外，嵌入的碳降低了电极的电阻，从而增强了CDI的电子转移和电吸附性能。与AC-FhEld相比，G-FhEld表现出更高的CDI容量和离子吸附率，这归因于石墨烯更高的表面积和电导率。这一观察结果与之前的报道一致，即石墨烯修饰电极的 CDI 性能优于交流电极。 G-FhEld 的 CDI 电流效率为 96.2%，高于 FhEld（77.6%）。 G-FhEld海水淡化能耗为120.4 kJ/mol，低于FhEld（149.2 kJ/mol）。基于G-FhEld的CDI的高电流效率和低能耗应归因于G-FhEld相对较低的内阻。此外，真菌菌丝衍生的碳电极的物理吸附几乎可以忽略不计（图S8），证实在CDI过程中离子吸附是通过电吸附而不是电极的物理吸附实现的。

为了评估 G-FhEld 的长期稳定性，使用相同的 10 mM NaCl 给水连续进行 50 个 CDI 循环的循环充放电实验。循环测试期间的流出物浓度分布（图5e）表明电吸附是可逆的并且G-FhEld 保持稳定。 G-FhEld的平均脱盐能力约为32.5 mg/g，总盐吸附量变化<5%，表明G-FhEld在CDI运行过程中的稳定性。循环测试期间给定电压下相对稳定的电流范围也证实了电极的稳定性能（图S9）。由于电吸附主要由 EDL 充电驱动，因此该过程不涉及任何会在长期充放电循环期间改变 G-FhEld 表面的化学反应。 50次循环后的G-FhEld的SEM图像表明石墨烯很好地嵌入到碳化真菌菌丝纤维框架中（图S10），证实了石墨烯在重复CDI充放电循环后的附着和G-FhEld的稳定结构。就 CDI 容量而言，G-FhEld 优于常用的碳电极，包括 AC、石墨烯和碳纤维电极。如表 1 所示，在涉及 IEM 或涂层的类似脱盐条件下，G-FhEld 的脱盐能力为 32.3 mg/g，比用粘合剂组装的石墨烯电极高10倍以上。 G-FhEld的ASRR为1.1 mg/(g·min)，高于大多数现有碳电极（<1 mg/(g·min)）。

G-FhEld优异的脱盐率和容量归因于其独特的石墨烯嵌入结构。首先，3D碳纤维网络充当导线并提供大表面宏观结构，减少石墨烯的团聚。石墨烯嵌入的真菌菌丝碳比原始真菌菌丝碳和填充石墨烯具有更高的表面积。其次，与大多数由非导电粘合剂或粘合剂连接的碳粉末制成的 CDI 电极相比，G-FhEld 的石墨烯嵌入真菌菌丝框架具有无粘合剂且连接良好的碳纤维结构，可实现有效的电荷传输。此外，高N含量的FhEld的生物性质有利于电极的电化学功能。碳中氮和氧等杂原子的存在将改善电极的润湿性，从而实现离子的快速传输以进行电吸附。还应该注意到，真菌可以很容易地培养以获得高产量的优质真菌菌丝，并且餐厨垃圾的无菌水解产物可以很容易地用于大规模真菌生产。在碳化之前通过简单的过滤来制造基于真菌菌丝的电极可以制造大规模的FhEld，并且电极的形状和厚度以及石墨烯等其他碳材料的精确剂量可以很容易地控制。

结论

为 CDI 应用开发了一种源自真菌菌丝并嵌入石墨烯或 AC 粉末的独立式无粘合剂碳电极。具有3D网络结构的真菌菌丝碳电极为石墨烯嵌入提供了理想的框架。嵌入的石墨烯增加了 G-FhEld 的比表面积 (397.7 m²/g) 并降低了 CDI 过程中离子电吸附的电阻 (1.39 Ω)。 G-FhEld表现出优异的脱盐性能，离子电吸附容量为32.3 mg/g，ASAR为1.1 mg/(g·min)，远高于大多数现有碳电极。通过大规模生产真菌菌丝和真空过滤真菌悬浮液来制备电极前体，G-FhEld 可以轻松扩大规模以用于大规模 CDI 应用。这项研究提供了一种创新策略，使用合适的生物材料制造独立式 3D CDI 电极，以实现高性能海水淡化。