福州大学《JMCA》：各向异性超疏水石墨烯气凝胶，具有径向超弹性和轴向超刚度，可实现高效的按需油水分离

成果简介

石墨烯气凝胶在处理油水混合物方面具有独特的优势，但其脆弱的机械特性阻碍了其进一步发展，而且其分离机制仍不清楚。本文，福州大学Zhiying Ren等研究人员在《J. Mater. Chem. A》期刊发表名为“Anisotropic superhydrophobic graphene aerogel with radial superelasticity and axial superstiffness for efficient on-demand oil–water separation”的论文，研究通过定向冷冻干燥氧化石墨烯/聚乙烯醇（GO/PVA）悬浮液和气相沉积甲基三乙氧基硅烷（MTES）制备了超疏水硅烷交联氧化石墨烯/聚乙烯醇气凝胶（Si-GPA），实现了高效的按需油水分离，并通过计算流体动力学（CFD）模拟揭示了其分离机理。通过 PVA 聚合物链的结合和 MTES 单体的交联，Si-GPA 表现出优异的各向异性、径向超弹性（50% 应变下超过 50 000 次循环）和轴向超刚度（凝固方向）（超过自身重量的 20 000 倍），这些都是迄今为止最著名的成果。

Si-GPA 利用其超弹性吸附海面上的浮油和水包油乳液中的油滴，同时利用其超刚性过滤管道中的油包水乳液，实现按需的油水分离。更重要的是，Si-GPA 克服了通量与效率之间的权衡，仅在重力作用下就能分离水滴尺寸比其孔径小数倍的油包水乳液，并且具有超高通量（4350 L m-2 h-2）和超高纯度（99.9%），比需要外部压力的二维超润湿分离膜高出 1-2 倍。此外，基于仿真建模的可视化分析揭示了 Si-GPA 的乳液凝聚过滤机制。因此，具有机械强度的超疏水石墨烯气凝胶在油水分离应用中具有巨大潜力。

图文导读

图1、 （a） Si-GPA制备过程示意图。（b） Si-GPA在蒲公英上的照片。（c-e）不同放大倍率下Si-GPA的轴向SEM图像。（F-H）不同放大倍率下石墨烯的径向SEM图像。（i）在Si-GPA中粘附在石墨烯片上的PVA链的SEM图像，以及（j）Si-GPA的EDS光谱。

图2、 (a) Si-GPA 不同界面上的 WCA。(b) 油在 Si-GPA 上的动态润湿行为。(c) 油（正己烷）中的动态水滴接触分离实验。(d) GO 片与 PVA、GPA 和 Si-GPA 的 XRD 分析。(e) GO 片、GPA 和 Si-GPA 的 XPS 光谱。(f) GO 片、GPA 和 Si-GPA 的 C 1s XPS 光谱。(g) GO 片、GPA 和 Si-GPA 的拉曼光谱。

图3、 (a) 具有出色刚度（轴向）和弹性（径向）回弹性的 Si-GPA 概念验证测试。(b) Si-GPA 的压缩应力-应变循环，最大应变依次为 20%、40%、60% 和 80%。插图：Si-GPA 在压缩-释放循环（ε = 80%）下的快照。(c）Si-GPA 在 50%最大应变下 1-5000 个循环的循环压缩应力-应变曲线。(d) 50%最大应变下 10 000-50 000 次循环的 Si-GPA 循环压缩应力-应变曲线。(e) 50 000 次压缩循环中 50%最大应变时的应力和能量损失系数。(f）Si-GPA 在油（正己烷）中的压缩应力-应变循环，最大应变依次为 20%、40%、60% 和 80%。插图：Si-GPA 在油中压缩释放循环（ε = 80%）的快照。(g) Si-GPA 在油（正己烷）中的循环压缩应力-应变曲线，最大应变为 50%，循环 1-10 000 次。(h) Si-GPA 的原始整体结构和单孔结构。(i) Si-GPA 在 50%压缩条件下的整体结构和单孔结构。

图4、使用Si-GPA对（a）漂浮的甲苯和（b）水下氯仿的吸附。（c） 用Si-GPA连续吸附水下三氯甲烷。（d） 利用Si-GPA吸附水包油乳液。（e） 水包油乳液吸附前后的光学显微镜图像和实物对比。（f） 各种不混溶的油水混合物的吸附能力。（g） 吸附容量、WCA和分离效率随回收正己烷-水分离时间的变化。

图5、 （a） 油/水乳液分离装置示意图。（b）SSE（w/o）分离前后的光学显微镜图像和真实物体比较。（c） SSE（w/o）的粒度分布。（d） 连续分离 400 mL SSE（w/o）的通量和纯度变化。（e） SS-W-in-O的Si-GPA的分离通量和纯度。（f） Si-GPA 的分离通量和纯度与 2023 年报告的其他代表性分离材料的比较。

图6、 （a） 模拟模型。（1）Si-GPA的几何模型演化过程。（2）乳液分离模型 （3）乳液分离网模型。（b） 模拟模型验证。（c） Si-GPA的SSE（w/h）分离模拟。分离过程中水滴和油的流动轨迹。

小结

综上所述，作者通过GO/PVA悬浮液的定向冻结和MTES的气相沉积制备了Si-GPA。这种Si-GPA可用于海上溢油的按需吸附或管道中油水乳液的分离。定向冷冻过程确保了Si-GPA内通道的轴向分布，而石墨烯片则像砖块一样径向堆叠。MTES的气相沉积使PVA和石墨烯片材交联，提供强大的组装并增强多孔结构的稳定性，同时降低表面能以实现超疏水性。本文建立了Si-GPA的固体模型，并利用计算流体动力学对乳液渗透过程中的分离进行了数值模拟，直观地验证了Si-GPA的乳液聚结和分离机理。因此，机械性能优越的超疏水石墨烯气凝胶在油水分离应用中具有巨大的潜力。

文献：https://doi.org/10.1039/D3TA03859A