【工作介绍】
锂硫（Li-S）电池因其理论能量密度高（2800 Wh L-1 和 2600 Wh kg-1）而显示出作为下一代电池的巨大潜力。在低电压平台（≈2.1V）上，长链多硫化锂进一步还原成不溶性的 Li2S2/Li2S，并逐渐沉淀在导电基底上。放电容量（1254 mAh g-1）占总放电容量的四分之三。然而，硫和 Li2S 的绝缘性、LiPSs 的穿梭以及金属锂阳极的稳定性差等几个关键问题阻碍了Li-S 电池的商业化。在以往的研究中，提高正极的等面积容量和降低负极/正极比都能很好地实现，但能量密度却没有相应提高。主要原因是电解液用量难以减少，因为电解液过少必然会导致反应动力学和硫利用率恶化。因此，报告作品中的电解液/活性材料比通常高于 10 µL mg-1，远高于锂离子电池（阴极通常低于 ≈0.3 µL mg-1）。尽管许多著作都关注这一主题，但系统性的讨论仍然很少见。
近日，清华大学深圳国际研究生院深圳盖姆石墨烯中心吕伟副研究员、青岛理工大学石会发副教授团队在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》发表了题为《Challenges and Solutions for Lithium-Sulfur Batteries withLean Electrolyte》的综述文章。作者系统地讨论了组装高性能贫电解质锂离子电池的关键挑战和解决方案。首先，详细讨论了贫电解质条件带来的关键挑战。然后，回顾了减少电解液用量的方法和最新进展，包括优化电极孔隙率和离子传导、引入电催化、探索新型活性材料、电解液调节和锂金属保护。最后，提出了贫电解质锂离子电池的未来研究方向。
图 1 Li-S 电池的典型充放电曲线以及不同阶段的放电产物。
图 2 a) 2018-2022年高被引论文中E/S比的统计分析。b) 不同E/S比的Li-S软包电池中各组分的重量百分比。c) 不同E/S比的Li-S电池的计算能量密度。d) 2014 年至 2023 年发表的论文统计分析。这里，从 2023 年 5 月 10 日的 Web of Science 核心文库中选取了与Li-S 电池和贫电解质Li-S 电池相关的论文。
简单地减少电解液用量会导致电池阻抗增加、氧化还原动力学迟缓和硫利用率降低，最终导致电池过早失效。一些论文试图通过改变电极孔隙率、引入电催化剂和改变电解质成分来改善低电解质量下的性能。更重要的是，大多数论文只给出了贫电解质下的电化学数据，相关的深入讨论仍然有限。
本综述讨论了电解液在Li-S 电池中的作用以及其用量对电池能量密度的影响。此外，还讨论了贫电解质条件下可能出现的问题。随后，梳理了该领域的研究成果，并提出了实现贫电解质Li-S 电池的五种可行方法。最后，提出了贫电解质Li-S 电池未来的研究重点，并期望为促进Li-S 电池的商业化提供新的解决方案。
电解质在Li-S 电池中的关键作用
在降低Li-S 电池中的电解液量之前，我们必须弄清楚为什么要添加淹没式电解液。首先，硫氧化还原反应高度依赖于添加的电解液量。锂离子电池中间产物的溶解有利于硫的利用和反应动力学。常用的醚基电解质包括溶解在二甲氧基乙烷（DME）和二氧戊环（DOL）（体积比为 1:1）混合溶剂中的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），其对 LiPS 的溶解能力仅为 5.2 µL mg-1。其次，用于容纳硫的宿主通常具有较大的表面积和较高的孔隙率。因此，需要大量电解质来填充这些孔隙，以确保 Li+ 的不间断传导。以往的研究表明，减少基体中的纳米孔隙、制备大型二次颗粒和压延工艺可以降低阴极的孔隙率。因此，可以在一定程度上减少电解质的用量。第三，电解质很容易在锂金属阳极表面分解，形成固体电解质界面膜。但在充放电过程中，产生的锂枝晶和锂金属阳极的无限体积变化会导致 SEI 膜不断破坏和重新形成，从而造成电解质的持续消耗。
首先，随着电解质用量的减少，电解质中的 LiPS 浓度增加（图 4a），导致从阴极到阳极的浓度梯度增大。因此，LiPS 向锂金属一侧的扩散加剧，造成更严重的穿梭效应。其次，LiPS 饱和电解质的粘度更高（图 4c），电极润湿性恶化，在很大程度上限制了离子的迁移（图 4d）。这些变化导致内部接触电阻和电荷转移电阻增大。第三，随着电解质用量的减少，单独溶解的 LiPS 分子会出现严重的聚集行为。第四，未溶解的 LiPS 会发生缓慢的固相转化，严重降低硫转化效率。同时，在高浓度 LiPS 的电解液中，歧化反应会加剧，产生大量累积的硫和 Li2S。这些电子/离子导电性较差的沉淀物会覆盖导电表面，造成电极钝化。上述不利因素最终导致贫电解质Li-S 电池极化加剧和容量下降（图 4b）。除硫阴极外，由于上述副反应，有限的电解液无法补充锂金属一侧的持续消耗。随之而来的电解液消耗将导致锂金属阳极过早失效。
图 3 贫电解质锂离子电池的问题及相应的解决策略。
图 4 a) 如果硫全部溶解，电解液中的 LiPS 浓度与 E/S 比的关系。b) 三种不同 E/S 比下硫/碳复合阴极的（0.25 C）放电曲线。c) 四聚乙二醇/Li2S6 溶液在硫浓度增加时的迁移率与粘度的倒数关系。d) 不同醚基电解质中 Li2S6 的离子电导率与硫的摩尔浓度关系。
减少电解质用量的策略
3.1 优化硫载体/电极的孔隙率和离子传导
3.1.1 优化碳宿主的孔径大小
图 5 a,b) CGCC 的合成路线及其氮吸附/解吸等温线示意图。c) 不同低 E/S 比的 CGCC 基阴极的电压曲线。d) 正常的固-液-固放电途径。e) 新提出的微孔驱动可逆反应途径。
3.1.2 降低电极孔隙率
图 6 a) 预测的重力/体积能量密度基于阴极的总质量/体积。b) 硫/碳纳米颗粒示意图以及由此产生的多颗粒层电极结构。c) 大型二次硫/碳颗粒示意图以及由此产生的低迂回度单颗粒层电极结构。
3.1.3 使用具有高电解质和锂离子电池亲和力的粘结剂
图 7 a) CPAM&HBPE 在分子水平上的阳离子-阴离子核心调节示意图。b) 使用 CPAM&HBPE 粘结剂（硫负载为 6.8 mg cm-2，E/S 比为 6 µL mg-1）的Li-S 电池的循环稳定性。c) 膨胀的 PEO10LiTFSI 凝胶对锂离子电池的限制和建立 Li+ 传输路径的示意图。d) 在贫电解质条件下，使用 PEO10LiTFSI 凝胶的锂离子电池的循环稳定性。
3.1.4 创建辅助离子迁移通道
3.2 通过电催化实现锂离子电池的 “动态 “溶解和快速转化
在贫电解质中，硫利用率和电池容量下降的一个重要原因是硫反应动力学恶化。电催化可以降低反应能垒，加速锂离子电池的转化和利用，为提高贫电解质电池性能提供了一种解决方案。
3.2.1 引入异构催化剂
图 8 a) 在贫电解质条件下硫阴极的 MoP 催化反应途径示意图。b) 含 MoP 的硫阴极在 4 µL mg-1 低 E/S 条件下的循环稳定性。c) 磷化物-石墨烯异质结构对 LiPS 结合和 Li2S 调节的优点示意图。
3.2.2 在电解液中引入均相催化剂
图 9 a) 氧化还原反应途径示意图。b) 在 0.05 C条件下，DtbDS 在高硫负载（4.9 mg/cm-2）和 E/S 比（4.0 μL/mg-1）下对Li-S 软包电池的循环稳定性。（c) LiPO2F2 对 LiPS 进行歧化时开发的双自由基反应路径示意图。d) 添加 1% LiPO2F2 后 60 天长周期静置的电压-时间曲线。
3.2.3 插入带催化剂的界面
图 10 a) Ni-TABQ 膜（0.076 mg cm-2）在隔膜上的横截面扫描电子显微镜。b) Ni-TABQ 中间膜对 LiPSs 的多步催化转化。
3.3 探索电解质依赖性低的电活性材料
从活性材料的角度来看，有三种可能的方法可以削弱反应过程对电解质数量的依赖性。其一是将硫原子分散并固定在有机骨架上，从而提高反应活性。其二是通过选择具有适当初始氧化态的硫种作为活性材料来改变转化途径。最后一种方法是将活性材料封装在一个准封闭空间内，并隔离它们与电解质的直接接触。
3.3.1 使用有机硫化合物作为活性材料
图 11 a) 元素硫和 VPA 在合成 SVPA 共聚物过程中可能发生的三种反应。插图显示了 SVPA 的颗粒形态。b) 作为阴极的掺硒 PDATtSSe 聚合物的合成机理，其中 m 和 n 表示聚合度。c) PTS 和电解质混合物的数码照片以及相应的界面示意图。
3.3.2 固态 Li2S4
图 12 a) Li-S 电池和 b) 锂-Li2S4 电池放电过程的对比图示。
3.3.3 完全封装硫
图 13 a) 醛酮涂层硫/碳阴极在碳酸酯基电解液中的拟议机理示意图。b) 醛酮涂层前后制备的硫/碳阴极。d) 硫/碳阴极在碳酸乙烯醚共溶剂电解液中的反应机理。
3.4 通过电解质工程调节锂离子电池的溶解度
调节电解质成分（包括溶剂、阴离子盐和添加剂）是调整电池电化学反应的有效策略。如上所述，高浓度的 LiPS 会降低电解质的润湿能力和电导率，进一步导致内部接触和电荷转移阻抗的增加。一种是尽可能提高 LiPS 在电解液中的溶解度，即使用高溶解能力的电解液。另一种方法是降低电解质对锂离子电池的溶解度，以实现准固相/固相转换，包括稀释溶解电解质和固态/凝胶电解质。
3.4.1 提高锂离子电池的溶解度
图 14 采用 1 M LiTFSI–3-FPN 电解质（E/S = 7 µL mg-1）的Li-S 电池在 0.03 C下的首次放电-充电曲线 a) 和在 0.1 C下的循环性能 b)。c) 四种不同电解质组成的稀释锂离子电池溶液的紫外可见吸收谱和光学照片。d) 四种电解质（E/S = 5 µL mg-1）的锂离子电池在 0.1 C 下的放电-充电曲线。
3.4.2 降低锂离子电池的溶解度
图 15 a) (ACN)2:LiTFSI电解质在Li-S电池中最大限度降低LiPS溶解度的概念。基于 OFE 的电解质的物理化学参数：b) Li+ 迁移数和离子电导率；c) 电解质粘度与剪切速率的函数关系（上图）以及相应的平均粘度（下图）；d) 饱和 Li2S8 在不同溶液中放置 2 周后的数码照片。
3.4.3 通过凝胶和固体电解质消除锂离子电池的溶解
3.5 抑制锂金属阳极上的副反应
由于电极电位低、比容量高（3860 mA h g-1），金属锂是实现高能量密度Li-S 电池的关键成分。然而，在几乎所有有机电解质中，金属锂都会对电解质产生内在反应，在固/液界面上形成 SEI 层。暴露在外的 Li 会与电解质发生反应，再次形成新的 SEI，从而消耗大量电解质。此外，溶解和扩散的长链 LiPS 会与界面上的 Li 金属发生反应，即穿梭效应，导致硫成分的损失和库仑效率的降低。沉积的 Li2S2/Li2S 参与形成 SEI，对充分保护锂构成巨大挑战。使用先进的锂寄主材料和构建稳定的保护层是保护锂金属和防止电解质快速耗竭的两种主要方法。
3.5.1 使用先进的锂电材料
图 16 a) 贫电解液条件下锂离子循环过程中电解液消耗示意图。b) 低表面积缺陷石墨烯主电池/锂离子电池和高表面积缺陷石墨烯/锂离子电池在第 60 个循环时的典型充放电曲线。c) 有 BTB 添加剂和无 BTB 添加剂时 SEI 的形成示意图，以及形成的 SEI 在屏蔽锂阳极的锂离子电池方面的相应效果。
3.5.2 建立稳定的保护层
结论与展望
近年来，Li-S 电池得到了快速发展，但其商业化仍面临一些关键问题，如穿梭效应、低硫含量和锂金属阳极的安全性等。一系列改进措施旨在提高Li-S 电池的能量密度，但迄今为止，其能量密度仍不尽如人意。目前，这一问题仍未完全解决。幸运的是，越来越多的研究人员开始关注电解质的过度使用问题。然而，目前的研究仍面临几个问题。首先，虽然已确定 LiPS 为主要中间体，但其溶解环境会随着电解质用量的减少而发生动态变化，如形成 LiPS 团聚。这些变化对实际反应路径、Li2S 的沉积、离子扩散甚至锂金属阳极的稳定性都有明显的影响。然而，具体的机理尚不清楚。其次，在贫电解质硫阴极中，由于电解质离子电导率低、离子传输通道不足以及孔隙结构曲折，离子传输受到限制，导致部分硫失活。第三，大多数文献中的贫电解质电池性能都是在低电流密度下获得的。在较高的电流密度下，由于 Li+ 扩散迟缓以及部分固态转化的反应动力学，性能会迅速下降。要解决这些问题，应重点关注以下几点。
(1) 必须探索更先进的材料表征技术，特别的原位谱和冷冻电镜技术，以清楚地揭示高浓度 LiPS 分子的存在形式和配位结构。此外，还需要追踪贫电解质条件下反应产物的演变过程和实际反应，如固相转变途径和可能增加的 LiPS 歧化途径。确认分子液相行为及其转化路径有助于找到更有效的减少电解质用量的方法。理论计算可以弥补实验的不足，更深入地解释锂离子电池分子的氧化还原行为。
(2)必须从结构和成分两个方面在贫电解质阴极中构建相互连接的离子传输通道。在结构上，应减少传统的高韧度孔隙，增加电解质渗透快的低韧度通孔比例。在成分方面，建议采用粘结剂、导电剂和具有高离子传导性的主材料，以帮助构建离子传输通道。具有高离子传导性和电化学稳定性的固体电解质可以绕过锂离子电池的生成。因此，开发全固态Li-S 电池应成为实现高安全性、高能量密度和低电解质数量的目标。在这种情况下，电解质-导电基质-硫三相界面需要紧密稳定的接触，以确保离子/电子的可及性。
(3) 需要提出有效的策略来改善贫电解质Li-S 电池的反应动力学。硫转化的缓慢动力学可归因于多种因素，包括电解液性能（粘度、电导率和润湿性）的恶化、锂离子电池的积累和固相转化的缓慢。提高电解质的溶解度可以缓解这一问题，但同时也会导致高浓度锂离子态磷酸盐的穿梭更严重，并可能腐蚀锂金属阳极。具有高反应活性的活性材料（如有机硫化合物）通常会受到硫含量低的限制。引入高效催化剂是调节硫转化动力学的更值得推荐的解决方案。催化剂最好能减缓硫向溶解的 LiPSs 的转化，并加速 LiPSs 随后沉淀为 Li2S2/Li2S，从而减少 LiPSs 在电解液中的积累。此外，与单相催化剂相比，使用异质结构催化剂是贫电解质Li-S 电池的更好选择，因为它们可以协同结合各自不同的特性。此外，需要注意的是，随着电解液量的减少，硫转化的反应途径也会发生变化。固-固反应和歧化反应的比例会增加。可溶性均相催化剂可以避免异相催化剂因固体产物覆盖而产生的钝化问题，并确保与反应物的充分接触。因此，催化剂的设计应考虑不同条件下的不同反应路径。未来的研究应以揭示催化机理为目标，并提出催化剂的通用设计原则。
(4) 如上所述，锂金属阳极面临的挑战主要是锂沉积/剥离不均匀以及锂离子电池造成的腐蚀。此外，锂金属阳极的电解液耗尽和钝化也是长寿命Li-S 软包电池的瓶颈。此外，锂金属的性能评估应在实际工作条件下进行，包括高硫负载、贫电解质（E/S < 3 µL mg-1）和有限锂（负极与正极容量比 < 2）。
Li-S 电池是一种具有代表性的电池系统，成本低、能量密度高。未来的研究应走出实验室，更多地关注底层工程问题，如浸没式电解液的使用。这一瓶颈问题的突破无疑将加速其商业化进程。
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