今日Nature Chemistry：是什么阻碍了硅负极从实验室走向商业化？

传统锂离子电池的能量密度已达到极限，无法满足快速增长的长程电动汽车需求。由于硅的重量容量高（3592 mAh g^-1），人们多次尝试在传统石墨负极中引入硅基材料以提高能量密度。然而，将硅基材料（SiOx 和 Si-C 复合材料）与石墨混合在一起在工业中取得的成功十分有限。由于硅阳极固有的问题（图 1）导致性能下降，因此硅在商用阳极中的使用仍然非常有限（小于 5 wt%）。

图 1：商用含硅 18650 电池的规格。各电池公司在商用 18650 含硅电池中使用的阳极的硅含量和比容量。Si-C 和 SiOx- 石墨复合材料是工业中使用的两种主要的硅基阳极。

大多数有关硅基阳极的研究都侧重于在相对温和的测试条件下提高循环性能。实际测试条件必须包括高负载质量的活性材料、低质量和体积分数的非活性成分（如粘结剂和碳添加剂）、低孔隙率的致密电极和贫电解质等。此外，日历老化、储存条件、堆叠压力、安全性和成本效益也是实际应用中的重要因素，但以往的研究很少考虑这些因素。

尽管学术界和工业界越来越积极地合作开发硅基阳极，但仍然没有一套全面的实用性能指标来评估含硅电池。此外，以往的综述主要集中在材料开发方面的进展，很少有报告从实用角度详细讨论含硅电池所面临的挑战。

在学术界，能量密度通常只根据活性材料来计算，而在工业界，能量密度必须从电池层面来考虑。在不考虑实际条件（如电极膨胀和非活性成分）的情况下获得的数值会被人为地高估。除了过高估计之外，还有一些影响硅阳极实际应用的重要因素，如放电截止电压和日历寿命的降低，这些因素很容易被许多研究人员忽视。

下文将从阳极的多个方面考虑阻碍硅基电池实用化发展的因素。首先，讨论了电极膨胀在实际电池设计中的重要性，特别的它对电池能量密度的影响。然后，强调了截止电压与硅基阳极中硅含量的关系。还考虑了含硅电池的日历寿命、安全性和成本效益，以及与石墨电池的比较。考虑到所有这些因素，建议采用一般测试协议来评估硅基阳极的商业可行性。

电极膨胀对电池能量密度的影响

当活性成分占据电池尽可能有限的空间时，电池的能量密度就能达到最大。然而，在商业电池设计中，硬壳或软包内的任何空余空间通常都是用来容纳电池的膨胀（图 2a,b）。由于传统石墨负极的电极膨胀率低于 20%，因此石墨电池需要相对较小的自由空间来适应电池运行过程中的膨胀。由于石墨电池具有低膨胀性和较小的自由空间，尽管其理论比容量较低，但仍能达到合理的能量密度。然而，由于电极膨胀较大，含硅电池不可避免地需要比石墨电池更大的自由空间。这将降低能量密度，削弱硅基阳极高比容量的优势。大多数研究在承认电极膨胀的同时，忽略了能量密度与电池内部自由空间的关系。

图 2：硅阳极的体积膨胀及相关问题。a. 叠层电池示意图，边缘空间表示自由空间。b, 叠层电池的横截面。c, 电极膨胀与含硅石墨电极（30 wt% 硅纳米颗粒）锂化能力的函数关系。考虑了两种不同的电极孔隙率。d-i，电极膨胀（d,g）和估计的电池体积密度（e,h）和重量密度（f,i）以及比容量与阳极中的氧化硅（d-f）或硅含量（g-i）的函数关系。d 和 g 中给出了电极孔隙率值（%）。有关电极膨胀、孔隙率和比容量的数据来自文献。j, 示意图显示了循环过程中可逆和不可逆电极膨胀引起的电极厚度变化。m，石墨电池和硅混合石墨电池在循环过程中的平均电池压力。n，全电池中硅石墨阳极在循环过程中的实时电极膨胀行为。

除自由空间外，还应考虑电极密度或电极孔隙率。Prado 等人的研究表明，硅石墨（含硅量 30 wt%）电极（图 2c）的膨胀与电极密度有很大关系。一般来说，堆积密度较低（电极孔隙率较高）的含硅电极膨胀较小，因为它有更大的空间容纳体积膨胀。然而，较高的电极孔隙率不仅需要较厚的电极（以维持相同的负载），还需要更多的电解质来填充孔隙，这就降低了电池能量。据悉，商用石墨或含硅阳极的电极密度一般在 1.6 g cm^-3 左右，电极孔隙率在 30% 左右。然而，许多关于硅基阳极的研究都采用了更高的电极孔隙率，以减少可能严重降低能量密度的体积变化。

为了弄清电极膨胀对能量密度的影响，我们估算了由 SiOx 或 Si 纳米粒子和不同 Si 含量的石墨组成的商用电池的能量密度。作为说明，我们选择了一种常见的镍锰钴阴极（NMC811）来构建软包全电池。软包电池的尺寸一般为 102 mm × 354 mm × 9.5 mm，容量超过 50 Ah。

首先，我们根据文献中有关电极膨胀和孔隙率的信息（图 2d、g），确认了阳极电极膨胀与硅含量的函数关系。硅混合电极比氧化硅混合电极具有更高的比容量，但孔隙率也更高。因此，这两种电极具有相似的膨胀性。

然后，绘制了体积能量密度与 Si 和  SiO_x  含量的函数关系图（图 2e、h）。氧化硅含量超过 10 wt% 的电池的能量密度高于商用石墨电池。然而，值得注意的是，阳极中 SiO_x 含量超过 20 wt% 的含硅电池的能量密度有所降低。这是因为较高的电极膨胀需要较大的自由空间，这就减少了软包电池有限空间内的堆叠数量，从而导致电池容量降低。阳极中含有 60 wt% 氧化硅的电池的能量密度接近石墨电池，尽管其比容量比石墨电池高出三倍多。氧化硅含量超过 70% 的电池的能量密度低于石墨电池。含硅电池也有类似的趋势；不过，由于电极孔隙率高和膨胀，它们的能量密度都比石墨电池低。

还计算了每个电池的重力能量密度（Wh kg^-1），以观察阳极中加入 Si 的影响（图 2f,i）。含氧化硅的电池比石墨电池显示出更高的重力能量密度，重力能量密度随硅含量的增加而增加。含硅电池的重力能量也呈总体上升趋势，尽管其能量密度低于石墨电池。不过，应该注意的是，氧化硅电池和含硅电池的重力能量密度的增加幅度都很小。如上所述，要保持阳极和阴极的固定容量比（N/P），阳极负载必须随着硅或氧化硅含量的增加而大幅降低。增加电极堆的数量可以提高能量密度。然而，由于阳极膨胀，无法增加很多电极堆，从而限制了重力能量密度的提高。例如，尽管含 50 wt% 硅（或  SiO_x ）和 100 wt% 硅（或  SiO_x ）的阳极的比容量相差很大，但它们的严重膨胀意味着电极堆的最大数量是相同的。此外，由于硅阳极的初始库仑效率较低，电池的面积容量会随着硅含量的增加而降低，这也阻碍了重力能量密度的提高。

虽然这些结果可能与实际应用中的电池不同，但它们表明了电极膨胀和孔隙率对电池能量密度的重要性。此外，这些估算还表明，阳极的比容量越大，并不能保证电池的能量越高。因此，我们鼓励研究人员考虑实际电池条件，仔细评估硅基阳极的性能。

在反复循环过程中观察阳极厚度的变化，可以很好地说明电极膨胀已经稳定。在初始膨胀 15%之后，石墨会呈现稳定的厚度变化，在长时间循环过程中整体厚度不会进一步增加。然而，与石墨不同的是，含硅电池在反复循环过程中电极膨胀会逐渐增加，即使在初始循环中电极膨胀较大，这是因为含硅电极在完全放电后会出现不可逆膨胀。这种不可逆膨胀是由硅的形态变化、固电解质界面层（SEI）的积累、电极中颗粒的脱落以及集流体的脱层造成的（图 2j）。因此，即使硅基阳极在初始循环中仅表现出轻微膨胀，在长时间循环中也可能出现电极逐渐膨胀的现象。Prado 等人证明了含 30 wt% Si 的硅石墨电极的不可逆膨胀行为（图 2k、l）：硅石墨电极随着循环而膨胀，不可逆膨胀也随着循环而膨胀，导致完全脱钛后厚度永久膨胀。

在实际电池应用中，通常会对模块施加一定的叠加压力。外部压力可抑制颗粒间脱离和电极层状导致的不可逆膨胀，从而减轻电极膨胀对能量密度的影响。不过，由于在循环过程中膨胀不断加剧，外部压力会给含硅电池带来极高的压缩应力。外部压力和电池中的高应力会降低电极孔隙率，增加循环过程中的离子孔阻力，从而导致容量衰减。Louli 等人进行了操作压力测量，以确定不可逆膨胀对各种含硅电池性能的影响。他们的研究表明，石墨电池在放电时几乎保持恒定的压力，而含硅电池在循环过程中电池压力持续上升（图 2m），这会对电池造成致命的损坏。因此，必须监测电极厚度，以确定硅基阳极是否在几个周期内达到稳定膨胀点（图 2n）。如果电极膨胀无法稳定，则不应在实际电池中用作阳极。为确保电池的稳定性，在设计含硅电池时应考虑稳定点的电极膨胀，而不是第一个循环。否则，电池可能会在循环过程中因电极过度膨胀而鼓起或爆裂。

除了不可逆膨胀外，阳极还可能出现面内（x 方向）膨胀和面间（z 方向）膨胀。Pietsch 等人报告说，石墨阳极在充电过程中会出现少量面内膨胀，因为颗粒形状和膨胀方向允许电极向所有方向膨胀。与通面膨胀相比，石墨的面内膨胀可以忽略不计。然而，对于硅基阳极，由于硅的各向异性膨胀很大，面内膨胀可能会很严重。面内膨胀会带来致命的问题，包括电极脱层和阳极与阴极之间的接触短路。尽管这种面内膨胀非常重要，但由于学术界对这一问题缺乏认识，因此一直将其忽略。

截止电压及其与硅含量的关系

图 3a 显示了用石墨、硅包覆石墨（5 wt% Si）和硅包覆碳（35 wt% Si）制备的阳极的脱锂化电压曲线。与石墨阳极相比，含硅阳极的电压曲线更倾斜，这是因为硅的工作电位相对较高，且具有无定形性质。这一斜率因硅材料的特性而异。如图 3a 所示，石墨的大部分总容量是在低电压区（0.3 V 以下）提供的，而含硅阳极在 1.5 V 以下有很大的容量贡献。硅基阳极的倾斜电压曲线意味着，与石墨相比，要使用其最大容量，需要更高的去石英化电压截止点。这也意味着，在全电池配置中，含硅电池需要比石墨电池更低的放电截止电压来实现其全部容量。

图 3：在石墨阳极中加入硅后，截止电压降低。a、石墨、硅涂层石墨（5 wt% 硅）和硅涂层碳（35 wt% 硅）阳极的归一化脱锂电压曲线，其比容量分别约为 360、510 和 1,250 mAh g^-1。b、不同全电池截止电压的各种全电池的阳极截止电压和阳极中相应的硅含量。c、不同硅含量全电池的电压曲线，通过从 NMC622 阴极电压曲线减去各种阳极电压曲线估算得出。d、c 中电压曲线的放大图，显示获得 99% 可用电池容量所需的放电截止电压。

图 3b 显示了阳极截止电压以及之前含硅电池研究中相应的全电池截止电压。硅基阳极的每个截止电压都是通过三电极配置的全电池测试测得的。在 3.0 V 的全电池截止电压下，含约 15 wt% Si 的阳极的放电结束电压约为 0.68 V。在 2.8 V 全电池截止电压的情况下，阳极的终止电压为 0.83 V。这些电压（0.68 V 和 0.83 V）太小，无法使用硅基阳极的全部容量。对于 2.5 V 截断电压，硅含量大于 15 wt% 时，阳极的放电终止电压约为 1.12 V，硅含量小于 5 wt% 时为 1.09 V。无论硅含量多少，所有情况下的放电结束电压都差不多。如图 3a 所示，由于硅含量越高，电压平台越倾斜，因此硅含量较低的电池的容量比硅含量较高的电池更接近其最大值。对于硅占主导地位的电池（硅含量大于 85 wt%），在 2.3 V 截断电压下，其放电结束电压约为 0.91 V。这一相对较低的放电电压不足以充分利用硅主导阳极的容量（图 3a）。这些结果表明，与石墨电池相比，含硅电池需要更低的全电池截止电压才能发挥其最大容量。此外，应该注意的是，这些截止电压行为取决于电池设计，包括 N/P 比、电池尺寸和目标能量密度。即使使用由相同材料组成的电极，活性锂离子的存量也因电池设计而异，从而导致不同的截止电压。

我们从镍钴锰酸锂（LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，NMC622）阴极的电压曲线中减去先前研究中报告的各种阳极的电压曲线，计算出不同硅含量电池的全电池放电电压曲线（图 3c）。随着阳极中硅含量的增加，电压曲线的斜率变得更加明显。为了验证添加 Si 对电压特性的影响，我们确认了达到 99.0% 理论电池容量所需的放电截止电压（图 3d）。在电极中加入更多 Si 后，放电截止电压从 3.13 V 降至 2.49 V。此外，我们还利用图 3c 所示的电压曲线计算了每个电池的平均电压（图 3d）。随着阳极中 Si 含量的增加，电池的平均电压从 3.68 V 逐渐下降到 3.39 V，其中阳极中含 35 wt% Si 的电池的电压比石墨电池低 8%。电压的降低不仅降低了电池的能量，还削弱了在阳极中使用高含量硅的好处。此外，低放电截止电压会增加阳极电位，从而诱发副反应，如阳极集流体中的铜溶解。铜溶解会导致严重的问题，包括额外 SEI 的形成、电池电阻增加、电流密度不均匀和安全问题。因此，含硅电池的截止电压至关重要，因为它会直接影响电池性能。然而，大多数与硅材料开发相关的研究都没有详细考虑这一问题。

日历寿命的重要性及其评估

日历老化是一种随时间变化的性能衰减，是一种内在行为，必须加以考虑，以估计含硅电池的长期健康状况。然而，大多数研究都集中在提高硅电池充放电循环寿命的策略上，只有少数研究涉及含硅电池的日历寿命。在 20-40 ℃ 的储存条件下，传统石墨电池的日历寿命可达 15 年以上（电池容量达到 80% 的时间），而含硅电池的日历寿命通常不到 1 到 2 年，即使硅含量较低也是如此。美国先进电池联盟（USABC）认为，电动汽车电池的日历寿命最好超过 5 年，对于需要更长使用寿命的电池（如大规模储能系统），这一标准应予以延长。虽然最先进的含硅电池的电化学循环特性和能量密度正迅速接近美国能源部（DOE）设定的目标值，但含硅电池的日历寿命与 DOE 的目标值之间仍存在巨大差距。这一差距意味着，提高循环寿命的策略可能无法大幅改善随时间变化的衰减。较短的日历寿命是含硅电池实际应用的主要障碍之一。

一般来说，含硅电池的循环寿命老化主要源于新暴露的阳极表面（由 SEI 破裂引起）与电解质之间的不良化学反应、持续的电解质分解和机械降解。日历寿命老化与表面钝化（SEI）层及其下的硅在长期储存过程中对电解质的稳定性有关。遗憾的是，硅表面的钝化层并不稳定，因为在同等电位下，石墨化硅的化学反应活性高于石墨。带电的硅往往会还原和分解电解液中的粘结剂、锂盐和有机溶剂，导致 SEI 层的重建和可循环锂含量的损失。硅中锂存量的损失会导致锂化硅颗粒的自放电和收缩，从而造成 SEI 层的机械破坏。自放电还可能在新暴露的硅表面形成额外的 SEI 层，导致可循环锂进一步流失。此外，含硅电池极易受到常见锂盐如 LiPF₆ 在水解过程中产生的氢氟酸（HF）的影响。传统的石墨电池通常对氢氟酸有一定的耐受性，不会出现严重的电池降解。不过，硅材料会被氢氟酸蚀刻，导致活性硅材料流失，并产生 H₂O、气体和可溶性硅成分（SiF4 和 H₂SiF₆）。这些副产物加速了高频的产生，堵塞了阳极和阴极的孔隙网络，并通过在阴极表面形成钝化层来增加阻抗。图 4a 描述了日历老化的机理。当电池处于较高的充电状态或存储温度较高时，这些降解现象会加速。在这种情况下，对含硅阳极进行预锂化处理可能会提高其循环寿命，但同时由于锂化硅的高反应性，可能会导致更严重的日历老化。

图 4：硅阳极日历寿命老化的机理和分析。a. 含硅阳极在日历老化过程中的各种降解现象示意图。受损的米色球体代表老化的硅颗粒，灰色层为 SEI。b. 美国能源部硅联盟项目制定的电压保持测试协议。c, 纯石墨电池和含硅石墨电池（硅含量为 15 wt%）在电解液中添加或不添加 FEC 的日历老化过程中的综合寄生容量。e, 60 ℃ 下热老化 30 天期间，含或不含 FEC 的电解液中产生的HF。

要对日历老化进行评估，需要进行长期实验，测试时间可能超过一年，例如 USABC53 制定的测试程序。这种长期测试在实验室环境中实际上很难进行。作为一种替代方法，已开发出基于恒电位保持的方法，可在持续时界面对较短的实验中测量含硅电池中 SEI 层的锂库存损耗。图 4b 显示了 DOE 硅联盟项目建立的电压保持测试曲线。但需要注意的是，电压保持不能取代传统的日历老化长期测试。Schulze 等人讨论了作为各种阳极（包括石墨和硅阳极）日历寿命加速预测器的恒电位保持测试的原理和方法。他们测量的电流响应包括可逆和不可逆容量，这意味着电池的持续充电和锂的不可逆损失（即寄生反应，如 SEI 的形成）。Kalaga 等人评估了含 15 wt% 硅阳极电池的日历寿命，并与石墨电池进行了比较。该研究清楚地表明，与不含硅的石墨电池相比，硅的添加明显增加了综合副反应电流（图 4c）。此外，添加氟碳酸乙烯（FEC）似乎能抑制两种电池在电压保持期间的副反应。然而，含有 FEC 的含硅电池在历时老化后的容量损失几乎是不含 FEC 的含硅电池的两倍（图 4d）。电压保持期间的副反应电流和日历老化后的容量损失出现这种相反的结果，可以用硅的振荡粒度来解释。在电压保持过程中，硅颗粒保持完好，没有发生任何实质性变化，SEI 层对机械破坏（如硅颗粒收缩）相对稳定，可有效阻止高频对硅的侵蚀。然而，当电池在电压保持步骤后放电时，SEI 层会因硅颗粒的收缩而坍塌。积聚的高频就会穿透 SEI 层并与硅发生反应，从而导致严重降解。众所周知，FEC 可以在高温下通过脱氢氟化作用产生 HF。Shin 等人证实，电解液中含有 5 wt% FEC 的电池在 60 ℃ 下热老化 30 天后产生的 HF 多于不含 FEC 的电池（图 4e）。这表明，含硅电池在高温下历时老化后，FEC 添加剂会导致更高的容量损失。考虑到 FEC 通常用作添加剂以提高硅电池的循环寿命，影响含 FEC 电池日历寿命的稳定性问题对含硅电池的设计提出了另一个严峻挑战。

安全问题

在阳极中采用硅基材料可能会产生安全问题，因为在（脱）锂过程中，硅材料的巨大体积变化和化学性质的不稳定性可能会导致电池爆裂和热失控。如上文所述，硅基阳极的析气现象可能比传统石墨阳极更为严重，因为锂化硅的高化学反应性会产生不稳定的钝化层。通常情况下，初始循环产生的气体会通过脱气过程排出。然而，由于硅的固有反应性所引起的不良分解反应，在电池运行过程中会不断产生气体。Seitzinger 等人研究了硅阳极的化学反应性和排气行为与锂盐和硅表面化学性质的关系（图 5a）。他们发现，所有以 Si（PECVD、Nanoamor 和 S5505）为终端的硅阳极都会因 Si 的溶解以及电解质和锂盐的分解而产生各种气体。当电池具有密闭外壳时，剧烈的气体演化可导致电池鼓胀或爆裂，从而使活性电极和易燃碳酸酯电解质暴露在空气中（图 5b）。这些气体行为可能会导致电池热失控。除气体演化外，循环过程中的电极膨胀也会导致电极变形或鼓起，造成致命的安全问题，如内部短路（图 5c）。

图 5：硅基阳极带来的安全问题。a，14 小时内含硅材料单位表面积产生的气体体积。b，硅与电解质反应产生气体进化导致鼓包电池的示意图。c, 含硅阳极的圆柱形电池在循环过程中的计算机断层扫描测量结果。插图：膨胀导致的电极变形。d, 粒径分别为 15、5 和 0.03-0.050 μm 的硅粉的扫描电镜图像。e, 使用硅粉 S1、S2 或 S3 制备的电极在完全光化状态下的相应 DSC 曲线。f, 硅电池热失控机制流程图。

虽然硅材料通常表现出与石墨相当的良好热稳定性，但由于 SEI 分解的放热性质，在反复循环过程中，硅阳极表面过量的 SEI 会导致更高的发热量。Park 和 Lee 利用差示扫描量热法（DSC；图 5d、e）分析了石墨化硅的热稳定性与硅颗粒大小的关系。分析结果表明，用较小的硅颗粒制备的电极往往会在较早阶段（加热至 300 ℃）产生较多的热量，并且由于 SEI 层在较大的硅表面积上的积累，发热温度较低（图 5e）。众所周知，减小硅的粒度是解决由硅的体积变化引起的内在问题和提高其循环稳定性的常用方法。然而，应该注意的是，由于较小尺寸硅颗粒的表面积较大（即含有大量 SEI），这种方法也会引发安全问题，因为异常发热会引发先前存在的 SEI 分解，进而产生更多热量，最终导致聚合物隔膜熔化，进而造成内部短路。这突出表明，在开发硅基阳极时，需要仔细考虑提高性能与安全问题之间的权衡。图 5f 总结了由硅基阳极固有问题引发的一连串事件，以及由此导致的各种安全问题。

添加电池硅的成本效益

如图 2 所示，在石墨阳极中加入适量的硅可以提高电池的能量密度。然而，能量密度的提高并不能保证含硅电池在$Wh^-1指标上的成本效益。毫无疑问，能量密度、循环寿命和日历寿命等性能因素对硅电池的实际应用非常重要，但成本效益也是硅电池商业可行性的一个重要考虑因素。众所周知，由于价格适中，传统石墨负极的成本只占电池总成本的一小部分（<15%），而典型的镍基层状氧化物阴极则占电池总成本的 50%以上。因此，石墨电池的成本主要集中在阴极方面。就硅而言，散装硅的原材料成本（<5 $ kg^-1）低于商用石墨的原材料成本（<15 $ kg^-1）。然而，阳极中使用的硅材料需要复杂而昂贵的合成方法来缓解其主要与体积变化有关的内在问题。这些多级和昂贵的方法大大增加了电池生产的总体成本。

氧化硅广泛应用于商用硅阳极，并可通过成熟技术合成。Greenwood 等人最近报告了对软包含硅电池性能和成本的详细自下而上的评估。通过测量石墨基阳极和各种阴极中含有 5 wt% SiO_x 的全电池的电池级能量密度，他们发现即使考虑到电极膨胀因素，少量 SiO_x 的引入也能使能量密度提高 7.62 Wh L^-1（图 6a）。根据电池设计的不同，增加氧化硅的含量并不一定会带来能量的增加，这与图 2 中显示的结果是一致的。就成本效益而言，当氧化硅价格为 60 $/kg时，添加 5 wt% 氧化硅并不比石墨电池更有利（图 6b）。根据 Greenwood 等人的建模，每增加 1 wt%的氧化硅，阳极成本大约增加 0.53 $ kg^-1。如果使用更多的氧化硅来获得更高的能量，这种成本效益会更差。图 6c 显示了实现与石墨成本持平的氧化硅目标成本与氧化硅添加量的函数关系。这些成本是在乐观的阴极容量条件下模拟得出的，根据电池设计的不同，数值可能与实际电池不同。同时，Schmuch 等人估计，添加 Si-C 复合材料（20 wt% Si）比传统的石墨阳极电池更具成本效益（图 6d）。这种不同的成本趋势是由于 Si-C 复合材料的材料成本（25 $ kg^-1）比 Greenwood 等人研究中使用的材料成本（60 $ kg^-1）低得多。硅的低廉价格表明，添加高比容的廉价硅有利于降低电池成本。然而，虽然硅的原材料成本通常很低，但硅阳极的制造可能需要额外的工艺，如纳米工程和与碳或非活性基质构建复合材料，以克服硅的固有问题，如体积膨胀大和导电率低，从而提高总成本。解决这些问题的替代方法通常需要使用非活性成分，如功能性粘结剂、电解质、添加剂和昂贵的导电碳，而石墨电池中不存在这些成分，这也增加了材料成本（图 6e）。此外，辅助设备也会增加成本，如在电池实际操作中平衡电池厚度变化的表面压力装置。由于这些原因，虽然很难精确计算实验室中新开发的硅材料的成本，但我们鼓励电池研究人员仔细考虑所用原材料的成本、合成方法的技术成熟度以及材料的大规模生产性。

图 6：含硅电池的成本。a. 各种全电池的能量密度（黄色）、比能量（蓝色）和电池能量（粉红色）。含 5 wt% SiO 的阳极与 NCM111、NCM523、NCM622、W-NCM811、W-NCM955 和 W-LNO 阴极配对。掺钨阴极用前缀 W 表示。b, 阳极添加 SiO 对电池成本的影响。c, 氧化硅阳极达到与仅使用石墨的电池成本持平的最大成本与氧化硅含量的函数。d, 不同阳极和阴极组成的电池在电极堆层面的成本估算。e, 电池成本估算图，基于硅的高制造成本、添加昂贵的非活性材料（如导电剂、粘结剂、电解液和添加剂）以及辅助设备。

测试硅阳极的实际可行性

为了鼓励电池研究人员考虑上述因素，我们提出了在实验室规模上估算新开发的硅阳极实际可行性的测试协议（图 7）。首先，对于硅阳极的合成，我们建议研究人员仔细考虑原材料的成本和所使用合成方法的技术成熟度。即使硅阳极显示出了出色的电化学性能，但如果材料或加工成本过高，其工业应用也会很困难。

图 7：硅基阳极的测试协议。

评估硅基阳极的测试协议流程图。电极工程 “框中的灰色方框显示了商用石墨电池的规格。在开发具有高能量密度的可行硅基阳极时，需要考虑该规格。膨胀测量 “和 “能量密度估算 “框中的绘图和示意图表明，在估算能量密度时，应通过测量可逆和不可逆膨胀引起的电极厚度变化来考虑电池尺寸内的自由空间，直到厚度变化趋于稳定。全电池评估 “框中的灰色方框显示了商业电池设计中用于电池评估的电解液量（≤2 g/Ah）和 N/P 比（≤1.1）。在实验室评估实用含硅电池时，应考虑这种工业评估条件。

其次，电极规格，包括成分、面积容量和孔隙率，应与商用石墨阳极的规格一样具有竞争力。与石墨相比，使用硅阳极可能需要更多的非活性成分，如粘结剂和导电碳，因为硅阳极的体积变化和低导电率会降低电池的能量密度。要达到较高的能量密度，还需要较高的面积容量，这可以通过尽量减少集流体等非活性电池组件来实现。如图 2 所示，电极孔隙率也会影响电池能量密度。必须设定适当的电极孔隙率值，以最大限度地提高电池能量密度。在半电池测试中，很难确定硅负极的循环稳定性是否良好，因为半电池中含有过量的锂和电解液。因此，我们鼓励研究人员仅使用半电池测试结果来获取硅负极的基本性能信息，如可逆容量、初始库仑效率和短期循环寿命。

第三步是测量电极在长时间循环过程中的膨胀情况，以确定其稳定值，然后可用于计算电池套管内的空间余量。自由空间是可逆膨胀和不可逆膨胀产生的电极厚度增量的总和，直到膨胀趋于稳定。我们建议在完全锂化状态下拆解电池后，用电池膨胀仪或千分尺测量原位厚度，而不是用横截面扫描电子显微镜（SEM）来测量膨胀。用扫描电子显微镜观察电极厚度很容易因样品损坏或局部观察区域而误测。

第四，为了估算电池的能量密度，有必要提供有关电极密度、电极和隔膜孔隙率以及平均质量负载的信息。正如我们前面所讨论的，由于含硅电池会发生严重溶剂化，因此在确定电极堆数量时应考虑溶剂化后的最大电极厚度。请注意，每家电池公司都可以改变这些电池设计参数。为了证明硅材料的实际可行性，我们还鼓励将硅电池的能量密度与高负载、低非活性含量和低电极孔隙率的最先进商用石墨电池的能量密度进行比较。

最后，需要进行全电池测试，以评估循环性能和日历寿命老化。我们建议使用少量电解液（大约低于 ≲2 g Ah^-1）进行全电池测试，以获得可靠的结果。在商业电池设计中，一般只向电池中注入最小量的电解液，以填充电极和隔膜的孔隙。过量的电解液可能会产生看似很好的性能，但大量的电解液不仅会降低电池能量，而且会在空间有限的电池中占用很大的体积。除了电解液的用量，使用适当的 N/P 比（商用石墨电池的 N/P 比≤1.1）、尽量减小电极之间的尺寸差、在循环中使用合理的电流密度以及建立足够宽的电压截止范围以充分利用电池容量也很重要。较高的 N/P 比值和较大的电极尺寸偏差会降低能量密度，因为活性材料的使用量会减少。正如我们之前所讨论的，需要为给定的硅含量确定一个合适的截止电压范围，以充分利用硅的容量（图 3）。我们建议研究实验容量值是否接近根据全电池设计计算出的预期容量。美国能源部设定的性能目标要求电池寿命（80% 容量保持率）超过 800 个循环，电池比能量超过 325 Wh kg^-1。我们希望提醒研究人员在进行全电池评估时注意循环寿命和能量密度目标。

在日历寿命老化方面，可能需要进行长达一年的实验才能获得有意义的数据73。这种长期测试很难在实验室规模的实验中进行。有几种可靠的替代方法可用于估算基于恒电位保持的日历老化，这种方法需要的测试时界面对较短。我们建议研究人员仔细考虑美国能源部硅联盟项目设定的电压保持测试条件，以及 Schulze 等人和 Kalaga 等人报告的注意事项。首先，阴极电极必须设计有足够的活性锂离子（例如，N/P 比值小于 1），且电位变化可忽略不计，以防止活性锂离子库存耗尽，从而获得可靠的阳极电位曲线。因此，强烈推荐将磷酸铁锂正极作为电压保持测试的理想正极，因为它具有平坦的平台。其次，只有应用足够的保持时间来放松可逆锂化，并使保持测试由寄生过程主导，定性电压保持测试才会准确。最后，电压范围的选择也很重要，因为每个测试的硅阳极都可能具有不同的工作电位。

结论

本工作证明，对于具有特定规格的硅阳极来说，除非进行了彻底的测试，证明阳极满足我们的测试协议中讨论的所有要求，否则获得的看似不错的性能参数并不能保证其实际可行性。例如，某些策略可以提高硅阳极的循环寿命，但它们对日历寿命可能没有同样的好处。因此，在开发硅阳极时有必要考虑所有实际要求。我们希望本报告能为开发和评估具有实用性能指标的硅阳极提供指导。我们还希望该报告能对其他下一代电池阳极的开发产生影响，例如各种合金或转换型阳极以及碱金属（锂、镍和钾）阳极，它们与硅阳极面临着类似的挑战。

Kim, N., Kim, Y., Sung, J. et al. Issues impeding the commercialization of laboratory innovations for energy-dense Si-containing lithium-ion batteries. Nat Energy (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01333-5