中国科学技术大学国家同步辐射实验室Chunlan Qin等–不同配体结构氮掺杂石墨烯催化剂氧化CO反应动力学的理论研究

汽车尾气和化石燃料燃烧产生的有害一氧化碳(CO)气体严重影响生态环境和人体健康，尽管低温催化燃烧可以有效解决这一问题。本文提出了一种用于CO低温催化燃烧的Fe和N共掺杂双空位石墨烯催化剂(Fe- CxNy)，并利用密度泛函理论(DFT)系统地研究了CO在催化剂上催化燃烧反应的机理。比较了Eley-Rideal (ER1和ER2)、Langmuir-Hinshelwood (LH)和Termolecular Eley-Rideal (TER)四种氧化机制的氧化途径和能量分布。结果表明，FeCxNy催化剂具有良好的催化活性。以LH反应机理为主的Fe-CN₃催化剂对CO的催化燃烧性能最好，仅为0.20 eV，可与贵金属相媲美。速率常数计算进一步证明了Fe-CN₃在低温下具有优异的催化性能。本工作不仅为CO低温催化燃烧催化剂的设计和开发提供了理论依据，而且为CO燃烧反应动力学模型的建立提供了数据支持。

图1. Fe-CN₃的电荷差密度图(a)和相应的态密度(b)。

图2. (a) Fe-C₃N， (b) Fe-C₂N₂， (c) Fe-CN₃和(d) Fe-N₄催化剂在AIMD模拟中1000 K和1 fs。时间间隔下的能量变化。

图3. O₂在Fe-CN₃ (a)、Fe-N₄(c)的俯视图和侧视图和左侧的PDOS。CO在Fe-CN₃ (b)、Fe-N₄(d)的俯视图和侧视图和左侧的PDOS。棕色、金色、白色和红色分别代表C、Fe、N和O。

图4. CO在(a) Fe-C₃N、(b) Fe-C₂N₂、(c) Fe-CN₃和(d) Fe-N₄上的ER1机理反应途径和能量分布。

图5. CO通过ER2机制在(b) Fe-C₂N₂和(c) Fe-CN₃上的能量分布(a)和反应途径。

图6. (a) Fe-CN₃、Fe-C₂N₂和Fe-CN₃中的能量分布;(b) CO通过LH机制在Fe-CN₃中的反应途径。

图7. (a) CO通过TER机制在Fe-CN₃中的反应途径;(b) Fe-CxNy中的能量分布。

图8. 不同机制下在Fe-C₃N (a)、Fe-C₂N₂ (b)、Fe-CN₃ (c)和Fe-N₄ (d)上的CO氧化速率常数。主反应速率常数单位为s^-1，次反应速率常数单位为cm³melecule^-1 s^-1。

相关研究成果由中国科学技术大学国家同步辐射实验室Chunlan Qin等人于2023年发表在Molecular Catalysis (https://doi.org/10.1016/j.mcat.2023.113103 )上。原文：Theoretical study on the reaction kinetics of CO oxidation by nitrogen-doped graphene catalysts with different ligand structures。